» » Термодинамика кристаллизации сплавов
14.01.2016

Кристаллизация металла из расплава является фазовым переходом первого рода, для которого изменение свободной энергии можно представить в виде двух слагаемых:
ΔG = ΔGоб + ΔGпов.

Первое слагаемое определяется разностью свободных энергий твердого Gs и жидкого GL состояний:
ΔGоб = (Gs - GL)V = ΔgV,

где У — объем твердой фазы, а второе — результат образования поверхности раздела между твердой и жидкой фазами:
ΔGпов = σS,

где σ — удельная энергия поверхности раздела (поверхностное натяжение), S — площадь поверхности раздела.
На рис. 3.1 представлена температурная зависимость свободной энергии Гиббса для твердого Gs и жидкого GL состояний, а также ее изменение при кристаллизации Δg. Наклон кривых GL и Gs определяется выражением dG/dT = -S, крутизна кривой свободной энергии жидкой фазы выше, чем аналогичная характеристика твердой фазы Gs, так как энтропия жидкого расплава выше, чем энтропия твердого металла.
Термодинамика кристаллизации сплавов

Точка пересечения кривых GL и Gs, определяет температуру термодинамического равновесия Т0 твердой и жидкой фаз. Изменение наклона зависимости свободной энергии от температуры в точке фазового перехода, т.е. разрыв первой производной (dG/dT)p = -S — энтропия, а также (dG/dP)T = V характеризует кристаллизацию как фазовый переход первого рода, при котором выделяется (или поглощается) некоторая конечная теплота фазового превращения ΔH. В точке фазового равновесия Δg = ΔH - TΔS = 0, т. е. скачок в изменении энтропии связан с конечным значением скрытой теплоты превращения ΔH:
ΔS = ΔН/Т.

Кристаллизация происходит при некотором переохлаждении при температуре Т ниже T0 как переход к твердому, более термодинамически стабильному состоянию.
Согласно теории гомогенного зарождения центров кристаллизации, изменение свободной энергии при образовании зародыша, например сферической формы радиусом r при некоторой температуре кристаллизации Т ниже T0, определяется выражением:
Термодинамика кристаллизации сплавов

В линейном приближении принимается: Δg = LΔT/T0, L — скрытая удельная теплота плавления; ΔT = Т0-Т — величина переохлаждения расплава, Зависимость изменения свободной энергии системы от радиуса зародыша характеризуется кривой с максимумом, соответствующим rкр — критическому или равновесному радиусу зародыша твердой фазы (рис. 3.2). Это связано с тем, что убыль ΔGоб при увеличении r происходит пропорционально объему зародыша ΔGоб - r3, т.е. более резко, чем рост ΔGпов, который пропорционален площади поверхности зародыша (- r2).
Термодинамика кристаллизации сплавов

Таким образом, способными к росту будут зародыши с радиусом больше критического rкр, значение которого определяется из условия максимума функции ΔG(r), т. е. dΔG/dr=0, откуда следует: rкр = 2σ/Δg = 2σT0/LΔT и, соответственно,
Термодинамика кристаллизации сплавов

Величина критического зародыша возрастает прямо пропорционально удельной поверхностной энергии σ и уменьшается при понижении температуры кристаллизации Т, т. е. при возрастании переохлаждения ΔT. Процесс кристаллизации является термически активируемым процессом с энергией активации, определяемой величиной ΔGкр, которая составляет одну треть величины поверхностной энергии зародыша критического размера. Увеличение переохлаждения ΔТ приводит к снижению ΔGкр согласно соотношению - 1/ΔТ2.
Уменьшение поверхностного натяжения σ, достигаемое на практике введением легирующих модифицирующих добавок, приводит к снижению rкр, ΔGкр и обеспечивает формирование дисперсной структуры при заданном переохлаждении.
Кристаллизация по гетерогенному механизму, протекающая с образованием зародышей на имеющихся поверхностях раздела, таких, как включения, затравки и др., т.е. в условиях снижения вклада поверхностной энергии ΔGпов, происходит при меньшем переохлаждении.