» » Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада
27.01.2015

Co времени опубликования Каном первых статей (1958 г.) по спинодальному распаду значительно возрос интерес к изучению этого явления в теоретическом и в экспериментальном отношении. Каном, а затем Хиллардом написаны фундаментальные обзоры по спинодальному распаду. Так как в настоящее время теоретические аспекты этого явления изучены достаточно хорошо и имеются определенные экспериментальные подтверждения теории, то возникает вопрос, как использовать спинодальную структуру для получения желаемых свойств? Неизвестно, существует ли связь микроструктуры со свойствами? На современной стадии исследования на этот вопрос ответить однозначно невозможно, поэтому в будущем следует продолжить исследование спинодального распада.
Чтобы попытаться найти корреляцию механических свойств со спинодальной структурой, исследователь должен ясно представлять, что является характерным признаком спинодального распада. В данной работе привлечено внимание к важной и не всегда правильно понимаемой проблеме критериев спинодального распада. Для лучшего понимания принципов распада твердых растворов будут приведены самые необходимые формулы, рассмотрены морфологии различных когерентных выделений и даны оценки некоторых критериев спинодального распада.
Определение спинодального распада

Как отмечает Кан, концепция спинодального распада так же стара, как и теория зародышеобразования, причем определение этим двум явлениям дано Гиббсом в 1877 г. Гиббс сохранил термин «предел метастабильности» для спинодального распада в жидкостях, современная терминология которого дана Ван-дер-Ваальсом. Термодинамическим определением спинодального распада в жидкостях (или «химического спинодального распада» в твердых телах) является геометрическое место точек исчезновения второй производной свободной энергии Гельмгольца f(с) в отношении состава с (атомная фракция второй компоненты бинарного раствора):
d2f/dc2=0.

Верхний график на рис. 1 представляет типичную кривую изменения свободной энергии Гельмгольца в отношении состава расслаивающейся системы при определенной температуре Т. Области I, II и III находятся вне разрыва смешиваемости, между областью разрыва смешиваемости и спинодальным распадом и внутри спинодального распада соответственно. Две точки перегиба на этой кривой определяют положение спинодальных составов (cs' и cs'') а равновесные составы cα' и cα''. (стабильные или метастабильные) определяют обычно по правилу касательных. При изменении температуры область спинодального распада (геометрическое место точек cs' и cs'' на пунктирной кривой) и область разрыва смешиваемости (геометрическое место точек сα', сα''. на сплошной кривой) определяют, как показано на нижнем графике рис. 1.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

В кристаллических твердых телах напряжения, обусловленные когерентностью, стремятся стабилизировать раствор и, как показано Каном, линия спинодального распада исчезает; истинный или «когерентный» спинодальный распад, определяющий предел метастабильности в упруго изотропных твердых телах, дается уравнением
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

где η — относительное изменение параметра решетки а с изменением состава
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Y равно:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

где E — модуль Юнга;
v — коэффициент Пуассона.
При обсуждении морфологии спинодального распада в анизотропных кристаллах будет показано, что величину Y в уравнении (2) необходимо заменить ориентационно зависимой функцией упругих постоянных материала. Кроме того, концентрационные волны в различных кристаллографических направлениях будут приводить к повышению Y до различных значений, так что кривая когерентного спинодального распада не будет больше единственной. Тем не менее, сохраним уравнение (1) как определение спинодального распада, четко представляя, что в этом уравнении следует использовать минимальное значение параметра У. В действительности это соответствует верхнему участку кривой спинодального распада на фазовой диаграмме.
Теперь можно дать определение спинодального распада. Любое контролируемое непосредственно диффузией гомогенное фазовое расслоение раствора, средняя концентрация и температура которого сохраняются в пределах области когерентного спинодала, называется спинодальным распадом. Необходимо отметить, что поскольку исходная кинетическая теория Кана применима только к ранним стадиям превращения, то данное определение применимо строго к началу фазового разделения, а не к последующим реакциям огрубления, которые, возможно, затем будут происходить. Очевидно, что это определение не относится к превращениям, которые сопровождаются нарушением непрерывности в кристаллической структуре, как например в процессах, требующих наличия гетерогенных катализаторов на начальных стадиях или возникновения дислокационных поверхностей раздела либо изменения самой кристаллической решетки выделяющихся в результате превращения фаз.
Действительно, необходимо отметить, что определение спинодального распада одновременно является и кинетическим: «ранние стадии распада внутри соответствующего спинодала». Однако такое определение не является ни точным, ни полезным. О каких ранних или поздних стадиях мы должны говорить? Что в действительности происходит внутри спинодала? Какой спинодал является подходящим и где он расположен на фазовой диаграмме? На некоторые из этих вопросов будет дан ответ в следующих разделах, и чтобы сделать это, рассмотрим физический смысл спинодала, определенного как предел метастабильности. Эту концепцию можно обсудить, не прибегая к кинетическим факторам, т. е. без использования уравнения диффузии.
Стабильность системы в отношении расслоения

Стабильность системы следует рассматривать как относительную характеристику, так как система может быть стабильна по отношению к определенным типам возмущений и нестабильна или метастабильна в отношении других. Эта точка зрения была высказана Каном и проиллюстрирована им путем использования аналогии с механикой. Чтобы определить стабильность твердого раствора, необходимо выбрать основной тип действительного (или изучаемого) возмущения — в данном случае химическую неоднородность состава в совершенно гомогенном твердом растворе.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Для простоты рассмотрим локальное изменение состава со сферической симметрией или «зону» в упруго изотропной системе. На рис. 2 приведены три различные характеристики диффузионной способности для поверхности раздела. Профиль приведен к единичному изменению состава:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

при начальном условии v (0) = 1, где r — радиальная координата, c0 — средний состав. Радиус внешней зоны также приведен к единице. Промежуточный радиус r0 выбран таким образом, чтобы средний состав системы оставался постоянным. Параметр а, определяющий глубину зоны обедненного конуса, находится по правилу касательных для кривой когерентной свободной энергии, представляющей функцию
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Действительно, было показано, что в упруго изотропных системах равновесные концентрации сα' и сα'' выделяющихся когерентных фаз контролируются так называемой когерентной смешиваемостью, как это следует из уравнения (4).
Используем теперь выражение для свободной энергии F объема V бинарного раствора, содержащего когерентные неоднородности состава:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

в котором свободная энергия Гельмгольца f(с), фигурирующая первоначально в уравнении Кана и Хилларда, заменена когерентной свободной энергией fс=(с) в уравнении (4). Второй член подынтегральной функции — градиент свободной энергии — учитывает межфазную энергию начальных границ. Для упрощения будем считать, что коэффициент градиента энергии К не зависит от состава. Методы оценки этого и других параметров даны в обзоре Хилларда.
Если теперь предположить, что изменение состава в уравнении (3) дается профилем, приведенным на рис. 2, в, и σ=0,1 для зоны с промежуточным радиусом R и промежуточной амплитудой А при условии
v (0) = А
и затем сравнить полученное таким образом значение F с соответствующим значением F0 для однородного (с нулевым градиентом) раствора идентичного среднего состава, то получим:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

в котором римскими цифрами показано различие составляющих по отношению к с; индексы указывают, что производные оценены при c=c0; ai и а' — коэффициенты, величина которых зависит от формы профиля зоны.
На рис. 3 показаны кривые зависимости ΔF от А при постоянном значении R для твердых растворов с температурой T и средним составом c0 в трех различных областях когерентной фазовой диаграммы. Область I находится вне разрыва смешиваемости; область 11 — внутри разрыва смешиваемости, но вне спинодала; область ///—внутри спинодала (см. рис. 1). При достаточно больших значениях R получим ожидаемый результат — минимум на кривых AF в областях II и III при экстремальных составах зон, соответствующих границам равновесных когерентных фаз (A=1), тогда как наличие минимума на ΔF-кривых, соответствующих области I, невозможно.
Имеются значительные различия в характере изменения кривых II и III по сравнению с кривой I при увеличении амплитуды А. Если на кривой I имеется подъем с увеличением А, то на кривой III, наоборот, происходит снижение ΔF(ΔF≤θ) до тех пор, пока не будет достигнут минимум (A=1). В области II конечное локальное изменение состава (или критическая амплитуда) будет достигнуто раньше, чем неоднородность состава приведет к понижению свободной энергии системы (т. е. требуется активация процесса).
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Это означает, что области II и III различаются знаком второй производной f0'' свободной энергии Гельмгольца, так как, согласно уравнению (6), в предельном случае (т. е. для неопределенно большого радиуса) этот знак определяет поведение ΔF-кривой при малых значениях амплитуды А. Области, не требующие и требующие энергии активации, разделены пределом
d2f/dc2=0,

т. е. спинодалом. В этом и заключается физический смысл спинодала: он разделяет процессы, требующие энергии активации, от процессов, для которых она не требуется.
При переменном значении радиуса зоны R получим семейство последовательных кривых, подобных кривым на рис. 3. На рис. 4 и 5 приведены пространственные изображения поверхностей свободной энергии зоны F(A, R) в областях II и III соответственно. Обозначим Rv значение R, при котором исчезает плато на поверхности, описывающей свободную энергию, и Rк - значение R, соответствующее наименьшей высоте гребня, разделяющего плато от оси А=0 в области II, и наименьшему значению R, при котором ΔF* становится равным нулю в области III. Значения Rм и Rк обычно не совпадают, как показано на рис. 6, на котором проиллюстрирована зависимость этих характеристических радиусов (радиус внутренней зоны, соответствующий r0 на рис. 2, разделен на параметр решетки а) от температуры T для систем идентичного среднего состава. Значения Rк, определенные по указанной ранее методике, обеспечивают аппроксимацию истинного критического радиуса, определение которого дано Каном и Хиллардом, и отрезок кривой Rк между Ta и Ts на рис. 6 качественно подобен конфигурации, приводимой в работе. С другой стороны, значение Rк ниже спинодала можно связать с длиной критической волны для Спинодального распада, как показано Каном и будет обсуждено в следующих разделах. Действительно, кривая изменения Rк, расположенная справа от Тs, подобна кривой зависимости длины волны от температуры.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Кривые для Rк и Rм совпадают при двух крайних пределах: один, близкий к Ta, соответствует системе с очень малым пересыщением или переохлаждением, а другой — системе, полностью лежащей внутри области разрыва смешиваемости. Для этих двух экстремальных случаев мы имеем довольно надежные и согласующиеся теории зародышеобразования и роста и спинодального распада соответственно. Ближе к спинодалу, где Rк и Rм резко расходятся, находится область «вне теорий или неклассическая» область, которая теоретически еще не объяснена. В двух «классических» областях фазовой диаграммы начальные размеры (радиус и длина волны) выделения будут даны приблизительно ординатами квазисовпадающих кривых, аналогичных кривым, приведенным на рис. 6. В неклассической области, однако, размер продуктов распада можно отсчитывать от Rк или от Rм-кривых, причем Rк-кривая предсказывает очень грубую морфологию, а Rм-кривая — относительно тонкую. Эти кривые важно проанализировать с точки зрения получения тонкодисперсной структуры. Для получения таких структур необходимо избегать спинодального распада. Считают, что исходная морфология выделения регулируется в большей степени минимальным радиусом (Rм), чем критическим радиусом (Rb), но экспериментальные доказательства этого предположения отсутствуют. Это, возможно, обусловлено тем, что, по-видимому, неклассическая область в действительности уже, чем она показана на рис. 6 (вследствие приближенности расчетов), и экспериментально очень трудно быстро достичь необходимой температуры и поддерживать ее в диапазоне нескольких градусов, соответствующих температуре спинодала. Морфология выделений будет рассмотрена позднее.
Принятое в данной работе модельное приближение сделано на основе первоначальной обработки Хиллерта для одномерных неоднородностей состава в бинарных системах, которая привела в дальнейшем к обобщениям в работах Кана и Хилларда.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

При исследовании стабильности раствора в отношении главного типа возмущения — неоднородностей состава со сферической симметрией — можно таким образом изучать процесс расслоения в системе хотя и приближенно, но достаточно унифицированным методом, как, например, для Rн-кривой на рис. 6 или для подобных кривых, которые согласуются с теорией зародышеобразования, а также с теорией спинодального распада. Эта точка зрения будет более подробно рассмотрена в следующем разделе, касающемся кинетики расслоения, где будет показано, что зародышеобразование и рост, с одной стороны, и спииодальный распад, с другой, представляют два аспекта одного и того же явления и не базируются на конкурирующих механизмах, один из которых (зародыше-образование и рост) хорошо изучен, а другой (спинодальный распад) считается еще очень спорным.
Уравнение диффузии

Если нас интересуют только строго диффузионно контролируемые процессы, то можно в этом случае вывести общее уравнение диффузии, которое будет в принципе управлять кинетикой превращений на всех участках фазовой диаграммы в течение времени т. Вывод этого приемлемого «основного» уравнения дается ниже.
В общем уравнение диффузии выражает закон непрерывности в дифференциальном виде: скорость накопления материала в малом объеме dV должна быть равна потоку-нетто в элементарном объеме плюс продукция источников (или стоков) в объеме dV. В данном случае скорость изменения концентрации В-атомов равна уходу потока В-атомов плюс поступление В-атомов.
Выведем формулу для потока:
поток=подвижность*движущая сила,

где для консервативных полей имеем:
движущая сила=градиент потенциала.

Таким образом, мы только используем основные результаты и предпосылки механики сплошной среды и затем должны применить эти результаты к рассматриваемой проблеме нахождения приемлемой формы потенциала.
Начальной точкой для этого вывода является уравнение свободной энергии Кана и Хилларда [уравнение (5)], которое можно использовать при условии сохранения среднего состава:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Согласно Хилларду, напишем уравнения (5) и (7) в следующем виде:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

В этих уравнениях через х обозначен параметр положения. Корректная концентрационная функция с(х) обеспечивает минимум функционала свободной энергии F, т. е. удовлетворяет условию (7), для которого справедливо уравнение Эйлера:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

при
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

где φ — множитель Лагранжа. Подставив в уравнение (8) выражение U(x, с, Δс), получим
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Сравнивая с классическим случаем, можно показать, что значение φ, данное в уравнении (9), является требуемой функцией потенциала.
При соответствующих заменах в уравнениях, записанных выше в словесной форме, получим требуемое диффузионное уравнение:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

где s — член, обусловленный действием источников. Подвижность атомов M (положительная) дается уравнением:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

в котором Nv - число атомов в единице объема; DA* и DB* - коэффициенты диффузии атомов А и В соответственно; kвT имеет обычное значение. Если известны параметры, определяющие функцию свободной энергии, а также значения коэффициента градиента энергии К и подвижности M и можно оценить члены источника, тогда для данного начального состава с(х, 0) во всех точках за время 0 все последующие значения с(х, t) за любое более позднее время t можно получить из решения диффузионного уравнения (10). Этот подход справедлив для систем жидкостей или для изотропных твердых растворов при условии, что функция f(c) в уравнении (9) будет заменена функцией когерентной свободной энергии fc(с) уравнения (4). Для упруго анизотропных систем к потенциалу φ(с) необходимо прибавить член ориентационно зависимой упругой энергии, но это лучше сделать в Фурье-пространстве (методика расчета будет описана дальше).
Уравнение (10) является нелинейным дифференциальным с частными производными параболического типа. Если свободная энергия f(c) включает члены с четвертой степенью концентрации с, как это сделано в уравнении (6), то его первая производная имеет вид:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

и конечное уравнение диффузии будет кубическим по отношению к концентрации с* и, следовательно, уравнение (10) в этом случае имеет решение. Если такое решение уравнения диффузии является строгим, то можно получить ответ на любые вопросы, касающиеся кинетики изменения гомогенности при когерентном расслоении внутри, а также вне спинодала и в области когерентного разрыва смешиваемости. К сожалению, уравнение (10), вывод которого сделан Каном, связано с процессом спинодального распада, тогда как концепция спинодала не требует вывода какого-то уравнения или предположения относительно места разрыва смешиваемости.
Единственным допущением при этом является то, что кристалл можно рассматривать как упругий континуум. Это означает, что только те изменения состава, которые происходят на расстояниях, превышающих межатомные, будут строго соответствовать данной теории, ограниченной таким образом процессами когерентного расслоения. На современном этапе развития теории дискретная природа кристаллической решетки может быть строго учтена, что позволяет производить аналитическую обработку ранних стадий непрерывного упорядочения в бинарных твердых растворах с кубической симметрией.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Имея основное уравнение (10), можно лишь качественно обсудить его ожидаемые решения. Определенные варианты такого решения методом возмущений обсуждались Каном. В особых случаях были получены точные решения уравнения для одно- или двумерных изменений состава итерационным методом. Чтобы понять применимость уравнения (10) к расслаивающимся системам, обратимся к функции свободной энергии Гельмгольца. Гипотетические «экспериментальные точки» такой функции f(c) показаны светлыми кружками в верхней части рис. 7. Полная кривая является полиномом четвертой степени, полученным при обработке этих точек методом наименьших квадратов. Очевидно, что экспериментальная кривая f(c) хорошо аппроксимируется этой функцией, являющейся достаточно простым аналитическим выражением для характеристик, требующих знания кривой свободной энергии расслаивающейся системы внутри метастабильной области. В частности, к полиному применимо правило касательных, и спинодальные составы можно определить в результате решения квадратичного уравнения fII(c)=0. Его графическое решение приведено в нижней части рис. 7, где fII(с) является второй производной, которая приближенно является параболической функцией состава. Графические построения, необходимые для получения производных полинома, также показаны на рис. 7. Следует отметить, что приближения со степенями 4 не соответствуют требуемым характеристикам. В частности, параболическое приближение к f(c), изображенное пунктирной линией на верхнем графике рис. 7, не имеет общей касательной и спинодальных точек.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

После введения информации о приближенной кривой свободной энергии в уравнение диффузии посредством параметров f0II, f0III и f0II математическая модель «дает представление» о профиле фазовой диаграммы. В этом случае решение уравнения диффузии строго соответствует фазовой диаграмме и не требует дополнительных допущений. Примеры таких хорошо согласующихся решений показаны на рис. 8—10 и получены в результате одномерного моделирования с помощью ЭВМ спинодального распада твердых растворов Al-Zn в процессе изотермического старения при 100°С. Исходное изменение состава с(х, 0) считают малой флуктуацией и оно не показано на этих рисунках. Необходимые термодинамические параметры были взяты из расчетов Рундмена и Хилларда для системы Al-Zn.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

На каждом из приведенных рисунков показаны профили состава как функция расстояния при соответствующей продолжительности старения. Горизонтальными сплошными линиями указан средний состав с0, а пунктирными линиями — равновесные составы (когерентные). Профили состава для сплава с 37,5% (ат.) Zn (т. е. для величины Co, близкой к центру разрыва смешиваемости) показаны на рис. 8 и имеют квазисинусоидальиую форму с ограниченной амплитудой. На рис. 9, 10 приведен сплав с 22,5% (ат.) Zn со значением с0 вблизи спинодального состава при 100°С. Отличительной особенностью этих профилей является вид зон Гинье—Престона на ранних стадиях старений, характеризующийся наличием обогащенных цинком предвыделений вблизи обедненных зон, обогащенных алюминием. Эти данные, подтверждающие качественные аргументы Бонфиглиоли и Гинье, являются прямым следствием асимметричного местоположения Co в отношении границ области разрыва смешиваемости. Как показано Каном, эффект, связанный с применением правила рычага, обусловлен конечным значением третьей производной f0'' в уравнении диффузии. Для этого состава структура зоны Гинье совпадает с хорошо описанной периодической структурой, которая строго соответствует фазовой диаграмме. После продолжительного старения расчеты указывают на возможность проявления эффектов огрубления структуры (см. рис. 10). При этом, согласно Дж. Хилларду, «простое уравнение может описать полный цикл существования частицы от зарождения и до ее исчезновения». Для составов [20% (ат.) Zn], находящихся еще ближе к спинодалу (рис. 11), зафиксирована реакция ранней стадии огрубления структуры и растворение вторичного максимума зоны Гинье—Престона, прежде чем появится возможность для образования самостоятельного выделения, как это происходило в предыдущем случае.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Результаты моделирования подтверждены экспериментально. На рис. 12 показана последовательность изменения спектра малоуглового рентгеновского рассеяния при старении сплава Аl+22% Zn при 150 С, а на рис. 13 — последовательность изменения спектра интенсивностей Фурье, полученного в результате решения уравнения (10) для одномерного изменения состава того же сплава, состаренного при 150° С «внутри компьютера». Достигнуто хорошее соответствие между экспериментальными и теоретическими данными, если учесть, что имеются неконтролируемые параметры.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Подобного рода расчеты не были проведены вне спинодала вследствие того, что начальные условия (см. рис. 8—11), играют более важную роль при приближении среднего состава раствора к спинодалу. Вне спинодала, но внутри области разрыва смешиваемости начальные условия, определенные из статического анализа флуктуаций, полностью управляют процессом, и в этом случае необходимо найти точное выражение для члена источника s в уравнении (10). Кук провел статистическую обработку интенсивности термических флуктуаций в бинарных растворах с точки зрения теории броуновского движения. Результаты этой работы рассмотрены в следующем разделе и являются попыткой разработать теорию зародыше-образования на современном уровне. Однако вследствие значительных трудностей при расчетах, связанных с решением уравнения (10), теория пока не дает методов количественного решения для трехмерного пространства.
Из анализа уравнения диффузии можно сделать вывод, подтверждающий выводы статической обработки в предшествующем разделе: имеется только один механизм распада в твердых раствоpax и только одно уравнение, управляющее кинетиками распада. Зародышеобразование и рост, а также спинодальный распад действительно являются двумя крайними случаями одного и того же процесса, причем в одном крайнем случае доминирует статистика образования слоя, а в другом — рост периодических модуляций состава.
Сформулированное термодинамическое определение спинодального распада не имеет практического смысла, так как мы не ожидаем непрерывности в любой кинетике, морфологии или свойствах в области спинодала. Тем не менее наблюдается типичный спинодальный распад: он происходит для составов, лежащих внутри спинодала, т. е. при больших пересыщениях или переохлаждениях, и при этих условиях нелинейными членами уравнения (10) можно пренебречь на начальных стадиях процесса, вследствие чего упорядоченное уравнение диффузии легко решается аналитически.
Морфология

Из предшествующего обсуждения следует, что, поскольку при спинодале процесс распада будет непрерывным, морфология когерентного выделения не должна быть прерывистой. Поэтому точное положение спинодала нельзя определить только при рассмотрении морфологии продуктов распада. Непрерывность свойств вдоль когерентной фазовой диаграммы делает невозможным обсуждение специфичной морфологии спинодала. Однако можно определить типичную морфологию спинодального распада, связанную с линейной теорией, как структуру, которую можно получить для систем, состаренных полностью внутри когерентного спинодала. Опишем вначале эту типичную структуру.
Для упрощения членом источника в уравнении (13) можно пренебречь. Тогда вследствие экспоненциальной зависимости кинетики роста (или затухания) гармоник волн, отвечающих составу, получаемая морфология выделения будет полностью определяться концентрационными волнами k, соответствующими максимальному значению фактора усиления α(k). Если фактор анизотропии А положителен, то доминируют [100] волны и конечная структура может быть описана приближенно тремя синусоидальными волнами с длиной волны λm в направлениях [100], [010] и [001]. В этом случае λm будет оптимальной длиной волны, определяемой как описано ранее. Эти [100] модуляции состава дают характеристические «сеточные переплетения» или «твидовую» структуру.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

На рис. 17 приведены электронномикроскопические фотографии микроструктур сплава Cu—Ni—Fe центрального или симметричного состава по отношению к псевдобинарному разрыву смешиваемости, полученные Бутлером и Томасом. На рис. 17,а показаны ранние стадии твидовой структуры, которые хорошо согласуются с выводами линейной теории. При продолжительном старении происходит огрубление структуры (рис. 17, б, в), что приводит к нарушению когерентности (рис. 17, г—е), и на фотографиях микроструктур ясно видны дислокационные поверхности раздела.
Для сплавов среднего состава, расположенных на диаграмме ближе (но все еще внутри спинодала), не следует ожидать типичной морфологии, доминирующей в результате быстрого роста концентрационных волн. Из проведенного выше анализа уравнения диффузии можно предполагать, что исходная структура будет сильно зависеть от статистики начальных условий, обусловливающей морфологию более неопределенного вида. На рис. 18, а, приведенном из работы, показана морфология распада сплава Cu—Ni—Fe среднего состава ближе к спинодалу. Выстраивание когерентных частиц не будет больше доминирующей особенностью такой микроструктуры, хотя набор расстояний между частицами не совсем хаотичен. В микроструктурах, соответствующих ранним стадиям распада, может, по-видимому, наблюдаться более неопределенная морфология, обусловленная нарушением периодичности профиля состава, приведенного на рис. 11, являющегося теоретической (или одномерной) копией профиля, показанного на рис. 18, а. После продолжительного старения в том же асимметричном сплаве выявлена морфология типа «римского двора» (рис. 18, б), характеризующаяся выстраиванием кубических частиц вдоль рядов. Такую морфологию нельзя предсказать из линейной теории спинодала. Это выстраивание действительно является характерной особенностью огрубления структуры, которое можно объяснить хотя бы качественно либо при рассмотрении эффектов кристаллографической анизотропии в уравнении диффузии, либо при анализе межчастичных упругих взаимодействий между когерентными выделениями и матрицей. Чтобы выяснить, чем обусловлено выстраивание частиц — огрублением структуры или спинодальным эффектом, воспользуемся данными работы Арделла и рассмотрим фотографию микроструктуры состаренного сплава Ni+6,71% (по массе) Al (рис. 19). Ясно видно заметное выстраивание частиц и периодичность их расположения, хотя спинодальный распад в этой системе не происходит.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Подобные выводы относительно различия в морфологии спинодала симметричного и асимметричного сплавов были сделаны Кадоретом и Делавигнетом независимо друг от друга при изучении системы Cu—Ni—Fe.
До сих пор мы рассматривали только морфологию, которая возможна при условии
А = 2C44 — С11 + C12 ≥ 0.

При A≤0 возможна [111] морфология, хотя точную структуру трудно предсказать теоретически и даже с позиций линейной теории из-за неопределенности в отношении фаз [111] волн четвертой гармоники. В общем случае можно ожидать периодическую структуру, характеризующуюся наличием дисков с высокой концентрацией растворенных атомов в направлении [110], но существование этой структуры трудно подтвердить экспериментально, так как этот тип упругой анизотропии является исключением в металлических системах. Условие A≤0, очевидно, справедливо для симметричных сплавов Al—Zn, состаренных несколько ниже когерентного спинодала. Арделл, Нуттел и Николсон экспериментально подтвердили наличие [111] морфологии в этой системе.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

В случае твердых растворов, для которых фактор анизотропии А либо параметр ошибки |η| (или оба эти фактора) малы, выстраивания не будет даже тогда, когда система состарена полностью внутри спинодала.
В системах стекла, в которых происходит спинодальный распад, не выявлено выстраивания частиц, но обнаружено предпочтительное среднее расстояние между частицами, связанное с оптимальной длиной волны λm, как показано, например, Каном и Чарлизом.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Ранее было отмечено, что типичная или нетипичная спинодальная структура может огрубляться при продолжительном старении. Такое огрубление происходит не в результате гомогенного увеличения характеристической длины волны согласно общепринятой концепции, а за счет локального удвоения длины волны, которая на одномерной кривой сама выявляет растворение слабых выделений. Это иллюстрируется расчетом на ЭВМ профилей состава, показанных на рис. 9, 10, которые в трехмерном пространстве можно рассматривать как переползание краевых дислокаций через выделение, видимое в точках А и В на рис. 20. Кинетика огрубления соответствует закону t1/3 до тех пор, пока не произойдет нарушение когерентности.
Экспериментально и теоретически было показано, что при данной температуре старения нарушение когерентности в симметричных сплавах происходит при более коротких длинах волн, чем в асимметричных сплавах. Установлено, что λ0 — критическая длина волны для нарушения когерентности — примерно обратно пропорциональна значению параметра ошибки |η| при условии, что подобные механизмы зарождения дислокационных поверхностей раздела будут действовать при сравнении различных систем. На рис. 21 схематически показана зависимость длины волны (деленной на параметр решетки) от параметра |η|. Сплошная кривая характеризует длину волны λ0 при нарушении когерентности, а пунктирные кривые — оптимальные длины волн при различных температурах старения. Очевидно, что нарушение когерентности может происходить до того, как спинодальная морфология будет полностью получена в системах, в которых когерентные деформации будут велики.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

До сих пор рассматривали спинодальный распад при изотермическом старении. Однако ясно, что на практике нельзя достичь совершенной закалки высокотемпературного раствора, так чтобы некоторый распад не происходил в действительности. Этот процесс спинодального распада при непрерывном охлаждении теоретически исследован Хаустоном, Каном и Хиллардом, и на рис. 22 суммированы основные результаты их исследования. Пунктирными линиями показаны различные кривые охлаждения до температуры T (Т — мгновенная абсолютная температура, a Ts — температура спинодала) в функции логарифма времени. Сплошными линиями показаны спинодальные реакции, соответствующие 1 и 99% распада. При скоростях закалки ≥Qc распад не происходит. При более низких скоростях реакция распада заканчивается полностью, и ожидаемая результирующая средняя длина волны (согласно линейной теории) будет равна значению на оси ординат справа, соответствующему точке пересечения подходящей кривой закалки с кривой 99%-ного распада. Приведенная диаграмма на рис. 22 является схематичной, но указанная ожидаемая длина волны должна быть правильного порядка величины.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Критерий спинодального распада

Критерий спинодального распада в бинарном твердом растворе в действительности очень прост и строго соответствует термодинамическому определению. Этот критерий может быть оценен правилом корня кубического, положением химического спинодала при условии известности области разрыва смешиваемости между фазами с идентичной кристаллической структурой. Тогда можно сделать допущение для когерентных деформаций путем смещения спинодала ниже температуры получения когерентного спинодала. Приведем примерное выражение для снижения температуры ΔТ в отношении когерентного химического спинодала как функции состава с:
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Тогда любое строго контролируемое диффузией фазовое превращение, происходящее в течение начальных стадий старения внутри когерентного спинодала, должно быть по определению спинодальным распадом.
Этот основной термодинамический критерий является по своему смыслу точным определением, но его применение к реальным исследуемым системам зависит от термодинамических параметров, значения которых недостаточно известны. Поэтому в практике используют другие критерии. К ним относятся уменьшение порядка ошибки, существование линейной зависимости величины α(k)/k2 от квадрата порядкового номера волны k2, резкое различие всех кинетик распада, наличие сателлитов на рентгенограммах, специфичная морфология (твидовая структура), отсутствие гетерогенных или прерывистых выделений и т. д.
Последний критерий довольно неточен и может служить лишь в качестве определения местоположения линии когерентного растворения, однако точный критерий в этом случае должен отрицать сказанное выше; если в состаренной системе имеются выделения по гетерогенному механизму зародышеобразования, а выделения, характерные для гомогенного механизма зародышеобразования, отсутствуют, то система находится вне области когерентного разрыва смешиваемости. Хотя показано, что спинодальная морфология стремится непрерывно исправлять границы зерен в системе Cu-Ni-F, прерывистое выделение может происходить одновременно и независимо от спинодального распада, например в сплавах систем Al-Zn и Au-Pt.
Критерии, базирующиеся на морфологии выделения, оказались необъективными; непрерывность структуры вдоль когерентной фазовой диаграммы препятствует любой положительной корреляции между морфологией и местоположением когерентного спинодала. Однако очень тонкодисперсная структура, состоящая из [100] (или [111]) пересекающихся дисков с примерно равными объемными соотношениями когерентно выделяющихся фаз, как, например, структура, показанная на рис. 17, а, б, действительно состоит из типичной спинодальной морфологии, предполагаемой при распаде в системах, лежащих полностью внутри когерентного спинодала. Сравним структуры, приведенные на рис. 18,6 и 19. Какая из этих структур является структурой спинодального распада? На этот вопрос нельзя ответить без дополнительной информации, и следует напомнить, что периодичность структуры еще не является признаком спинодального распада, так же как при спинодальном распаде не обязательно должна наблюдаться периодичность.
Появление сателлитов вокруг основных рефлексов на рентгенограмме и их наблюдение служило первым доказательством наличия модулированных структур в сплаве до появления теорий Хиллерта и Кана.
Получение мелких когерентных выделений по механизму спинодального распада

Сателлиты в обратном пространстве действительно являются прямым следствием регулярных периодических морфологий в прямом пространстве, и поэтому нет оснований утверждать очевидность спинодального распада. В частности, для асимметричных составов сателлиты могут быть асимметричными в отношении интенсивности, а также и положения, вызывая в крайних случаях явное исчезновение одного из сателлитов. Такой эффект трудно объяснить в терминах модуляций состава в прямом пространстве.
Все кинетические критерии основаны на том аргументе, что кинетический закон при спинодальном распаде является экспоненциальным, в то время как закон зародышеобразования и роста для зависимости полное превращение — время старения выражается сигмоидальной кривой и связан с процессами инкубационного периода и роста. Однако такой аргумент несправедлив, так как экспоненциальный закон применим только к ранним стадиям спинодального распада для систем, лежащих полностью внутри спинодала. Кривые зависимости теоретический процент распада — время показаны на рис. 23 для сплава асимметричного состава [Al+22,5% (ат.) Zn]. Данные для произвольных начальных условий с малыми концентрационными неоднородностями показаны заштрихованной полосой. Данные для начальных условий с большими концентрационными неоднородностями (закаленное состояние) показаны утолщенной кривой сверху слева. Пунктиром показаны кривые изменения процента превращения, рассчитанные согласно линейному уравнению. Кривые окончания превращения, рассчитанные согласно нелинейному уравнению диффузии для различных очень малых начальных флуктуаций состава, расположены внутри заштрихованной полосы. Соответствующая кривая, рассчитанная из линейного уравнения диффузии (12), соответствует ожидаемому экспоненциальному закону, но становится неоправданно высокой после 60%-ного распада. Для более высоких значений начального изменения состава (в закаленном состоянии) решение линейного уравнения невозможно почти с начала процесса, как показано сплошной и пунктирной линией слева на рис. 23. В обоих случаях кривые, полученные при расчетах согласно такому уравнению диффузии (сплошные кривые), имеют сигмоидальную форму, и поэтому нельзя надеяться на возможность отличить различные типы процессов распада только на основе кинетических измерений одного параметра (процента распада).
Более сложный и более достоверный кинетический анализ был впервые предложен Рундменом и Хиллардом на основе исследования спинодального распада в системе AI-Zn, а затем использованный и при изучении других систем. Этот метод заключается в оценке изменения состава по интенсивности спектра, полученного прецизионными измерениями интенсивности спектра малоуглового рентгеновского рассеяния при различной продолжительности старения, и построения кривой зависимости логарифма отношения интенсивности за определенное время старения в функции (1/k2).
Полученную таким образом линейную зависимость можно рассматривать как хорошее подтверждение линейной теории для ранних стадий спинодального распада. Однако без измерений абсолютной интенсивности трудно установить, действительно ли зафиксированы ранние стадии распада или имеются определенные аномалии, например, такие, как искривление «прямолинейности», существенный сдвиг в значении критической длины волны как функции времени старения и неточность отношения критической длины волны к оптимальной, обусловленные влиянием нелинейных членов в уравнении диффузии или, согласно предположениям Кука, наличием флуктуаций состава в растворе. Однако наблюдение этих и других возможных аномалий в данной системе не является необходимым условием нахождения системы вне спинодального распада, и линейную зависимость, откорректированную с учетом влияния флуктуаций, следует рассматривать при проверке применимости решения линейного уравнения диффузии к областям либо внутри, либо вне когерентного разрыва смешиваемости. Поэтому линейная зависимость еще не является точным критерием спинодального распада.