» » Мелкозернистые металлокерамические металлы и сплавы
27.01.2015

Имеются два принципиально различных способа получения металлокерамических сплавов. К одной группе мелкозернистых материалов относятся сплавы, в которых окисная фаза диспергирована в металлической матрице и сдерживает рост зерна. К другой группе относятся сплавы, приготовленные из порошков, которые получены в результате распыления расплавленного металла. Каждая частица порошка в этом случае является миниатюрным слитком с мелкозернистой структурой быстро кристаллизующегося сплава.
Основными технологическими операциями при получении изделий методом порошковой металлургии являются: получение порошков, прессование порошков в брикеты, спекание брикетов. Спеченные брикеты часто подвергают дальнейшей обработке. Для горяче-деформированных металлокерамических изделий обычными операциями горячей обработки являются ковка или горячее прессование. На первый взгляд можно ожидать, что размер частиц порошка будет определять размер зерна в готовом металлокерамическом изделии. Такой подход не является правильным по следующим соображениям: контактная поверхность между частицами, которая довольно мала в неспеченном брикете, увеличивается при спекании. Граница между частицами, которая в брикете и в течение ранних стадий спекания является также границей зерна, становится подвижной, когда радиус кривизны в шейке между частицами становится большим. На этой стадии происходит рост зерна и таким образом микроструктура брикета после спекания не связана непосредственно с размером частиц порошка.
Рекристаллизация и рост зерна являются важными процессами при спекании. Пока не пройдет рекристаллизации и рост зерна, изделия порошковой металлургии не будут иметь удовлетворительные свойства. В какой степени будет происходить рост зерна при спекании, зависит от размера частиц порошка и от условий спекания В работе отмечено, что в спеченных из мелкозернистого вольфрамового порошка брикетах размер зерна был тем больше, чем мельче размер исходного порошка. Установлено, что в относительно больших брикетах из крупного порошка железа, спеченных при низких температурах в a-области, размер зерна был лишь несколько больше, чем размер частиц порошка, и возрастал с увеличением размера частиц. Поэтому можно считать (по крайней мере для порошковых материалов из чистых металлов), что невозможно получить спеченные брикеты с очень мелким зерном при использовании тонких порошков.
Этот вывод, относящийся к металлокерамическим продуктам из чистых металлов, не следует переносить на металлокерамические сплавы. Имеется две группы таких порошковых сплавов, которые нашли промышленное применение благодаря хорошим механическим свойствам, обусловленным их мелкозернистой микроструктурой. В этих сплавах не обязательно наличие сверхмелкого зерна, но оно значительно мельче по сравнению с размером зерна в материалах, полученных обычной плавкой.
Одну группу таких мелкозернистых металлокерамических материалов представляют сплавы, в которых окисная фаза диспергирована в металлической матрице, а другую — сплавы, полученные соединением порошков, приготовленных путем распыления расплавленного металла.
Хорошо известными примерами сплавов с диспергированной окисной фазой являются вольфрам—окись тория, бериллий, дисперсно упрочненные окислами металлокерамические сплавы.
Сплавы W—ThO2

Технология изготовления вольфрамовых нитей для ламп накаливания хорошо известна. Из очень тонкого вольфрамового порошка готовят брикеты, затем брикеты подвергают предварительному спеканию и окончательному спеканию при температуре, близкой к температуре плавления вольфрама, в результате пропускания электрического тока через брикет. Микроструктура спеченного брикета довольно крупнозернистая. Готовые нити получают теплой прокаткой брикетов с последующим волочением проволоки. Эти операции начинают при 2000° С. При увеличении степени деформации температуру деформации постепенно понижают, всегда обеспечивая условие Тобработки≤Трекрист. Микроструктура вольфрамовых нитей после волочения на готовый размер имеет волокнистый вид и состоит из сильно вытянутых зерен с очень малым поперечным сечением.
Когда полученную по такой технологии из чистого вольфрамового порошка проволоку нагревают до 2500° С, т. е. до рабочей температуры нитей накала, происходит быстрый рост зерна и получается характерная бамбуковая микроструктура зерен. Отдельные зерна занимают все сечение проволоки и границы зерен располагаются перпендикулярно оси проволоки. Такая микроструктура неустойчива и приводит к быстрому перегоранию нитей накала.
На ранних стадиях изготовления вольфрамовых нитей для ламп накаливания было установлено, что при добавлении к вольфрамовому порошку 1% ThO2 (или менее) можно получить относительно мелкозернистую микроструктуру вследствие того, что окись тория сдерживает рост зерна. Такие нити накаливания из сплава W—ТhО2 были использованы в тех случаях, где важными требованиями были прочность и сопротивление нитей вибрации. Подобные сплавы используют при изготовлении вольфрамовых электродов для атомно-водородной сварки. Дисперсные частицы окиси тория в вольфраме недостаточно стабильны, так как при высоких температурах окись тория восстанавливается и не препятствует более росту зерна.
Большинство вольфрамовых нитей накаливания в настоящее время изготавливают из вольфрамового порошка с присадкой солей щелочных металлов и кремнезема или глинозема. Эти непровисающие проволоки имеют крупнозернистую микроструктуру, но границы зерен ориентированы параллельно оси нити, а не перпендикулярно, как у бамбуковой структуры чистого вольфрама.
Бериллий

Обычно изделия из бериллия с мелким зерном получают в промышленных масштабах методом порошковой металлургии, так как трудно получить мелкозернистую микроструктуру в бериллии по обычной технологии (деформацией литого материала). Порошок бериллия получают обточкой бериллиевых слитков вакуумной выплавки и механическим истиранием стружки до размера частиц ≤75 мкм.
Порошок подвергают вакуумному горячему прессованию при 1100°C. Полученный брикет полностью плотный и имеет размер зерна от 5 до 30 мкм. Благодаря произвольной ориентировке зерен и вследствие их относительно малого размера материал имеет удовлетворительные прочностные свойства и некоторую, хотя и низкую, пластичность. Листы или другие изделия можно получать из горячепрессованных брикетов в результате экструзии или горячей прокатки. После экструзии или горячей прокатки материал имеет хорошую пластичность, по крайней мере, в одном направлении, которая обусловлена относительно мелкозернистой микроструктурой и благоприятной ориентировкой зерен, возникающей при горячей обработке.
Стабильность мелкозернистой микроструктуры металлокерамического бериллия объясняется присутствием окислов бериллия на поверхности частиц порошка, а после горячего прессования брикетов — на границах зерен. Установлено, что можно повысить прочностные свойства горячепрессованного бериллия при использовании тонкого порошка, так как такие более дисперсные порошки имеют более высокое содержание окислов. В настоящее время исследуют возможность получения бериллия с мелкозернистой микроструктурой в результате деформации слитков под действием гидростатического давления и последующего отжига.
Дисперсно упрочненные окислами металлокерамические материалы

Рассмотрим материалы, дисперсно упрочненные окислами: сплавы алюминия с дисперсными частицами окислов алюминия (САПы) и сплавы никеля с дисперсными частицами окиси тория (ТД—никель). Сплавы типа САП приготавливают из чешуйчатого алюминиевого порошка. Порошок уплотняют, брикеты подвергают вакуумному прессованию и экструзии. Никакого специального порошка окислов не вводят, а частицы окиси алюминия, диспергированные в алюминиевой матрице, получают в готовых изделиях благодаря наличию естественной окисной пленки на частицах чешуйчатого алюминиевого порошка.
Так как толщина окисной пленки на порошинках постоянна, то содержание окислов в сплаве будет зависеть от размера чешуек, из которых приготовлен сплав. Фракционный состав порошков может изменяться по размеру от значений более 1 до 0,15 мкм. Содержание окислов в сплавах может соответственно изменяться от 3 до 15%. Размер окисных частиц в готовых изделиях будет несколько меньше, чем толщина частиц чешуек порошка, из которого приготовлен сплав, а размер зерна в брикетах после экструзии примерно равен расстоянию между окисными частицами, изменяющемуся от 1 до 0,1 мкм.
В сплавах типа САП получить крупное зерно трудно. Такую крупнозернистую микроструктуру можно получить холодной прокаткой с большими степенями обжатия и отжигом при температуре, близкой к температуре плавления алюминия, только в тех сплавах, расстояние между окисными частицами в которых относительно велико. Например, лабораторный сплав, приготовленный из чешуйчатого порошка марки МД-2100 с размером частиц 0,8 мкм и содержащий 3% окислов алюминия, был подвергнут холодной прокатке на 85% и отжигу при 540° С, 2 ч для получения размера зерна в сплаве порядка 1 мм. Невозможно получить крупнозернистую микроструктуру в промышленных сплавах САП, содержащих 6—15% окислов и приготовленных из порошка с меньшей толщиной чешуек.
Микроструктура сплавов типа ТД — никель характеризуется наличием очень дисперсных включений окиси тория в матрице из никеля. Исходным материалом при приготовлении сплава является порошок, полученный соосаждением гидроокиси никеля и гидроокиси тория из водного раствора их солей с последующей дегидратацией (обезвоживанием) гидроокисей и селективным восстановлением окиси никеля до металлического никеля. Полученный таким образом порошок уплотняют, затем брикеты подвергают спеканию и горячему прессованию, а при дальнейшей горячей обработке получают из них требуемые изделия в виде прутков, труб или листа.
Свойства такого типа сплавов, например сплава ТД—Ni—Mo, приведены в работе. Сплав ТД—Ni—Mo (18—21% Mo, 3% ThO2, 0,3% Zr, 0,05% С, остальное никель) после экструзии имел размер зерна 0,5 мкм, т. е. примерно равный расстоянию между частицами окиси тория. Чтобы прошли рекристаллизация и рост зерна, сплав отжигали при 1205—1315° С. Размер зерна в отожженном сплаве составлял примерно 0,1 мм.
Мелкозернистые металлокерамические металлы и сплавы

Интересно сравнить свойства дисперсно упрочненных сплавов в двух состояниях: после экструзии и после рекристаллизации и роста зерна. В табл. 1 показано, что предел текучести при комнатной температуре в сплавах типа САП и типа ТД—Ni несколько снижается после отжига, обеспечивающего протекание рекристаллизации и роста зерна. Так как эти сплавы используют при температурах, близких к температуре плавления металла матрицы, их высокотемпературные свойства особенно важны.
Анселл и Виртмен сравнивали характеристики ползучести лабораторного сплава из чешуйчатого порошка марки МД-2100 после экструзии и после рекристаллизации и роста зерна.
Скорость установившейся ползучести сплава типа САП из алюминиевого порошка фракции МД-2100, испытанного при 600° С и напряжении 11,2 Mн/м2 (1,12 кГ/мм2), следующая:
Мелкозернистые металлокерамические металлы и сплавы

Эти данные исследования показывают, что скорость установившейся стадии ползучести рекристаллизованного материала на несколько порядков ниже, чем экструдированного материала.
Сравнение значений предела текучести сплава ТД—Ni—Mo при 760° С в экструдированном и отожженном состояниях дано в табл. 2. Видно, что предел текучести крупнозернистого отожженного материала в несколько раз выше, чем мелкозернистого материала в экструдированном состоянии.
Мелкозернистые металлокерамические металлы и сплавы

Теория, удовлетворительно объясняющая ползучесть в крупнозернистых дисперсно упрочненных материалах типа САП, была предложена Анселлом. Анселл считает, что контролирующим механизмом деформации на стадии установившейся ползучести в этих материалах является переползание дислокаций через частицы второй фазы. Гипотезы, предложенные для объяснения больших скоростей ползучести экструдированного мелкозернистого материала, достаточно противоречивы. Более высокие скорости ползучести в мелкозернистом материале можно, по-видимому, объяснить тем, что границы зерен действуют как источники дислокаций или же тем, что скольжение по границам зерен в этом случае становится доминирующим механизмом деформации. Хорошо развитой теории для объяснения упрочнения сплавов типа ТД—Ni пока еще не предложено.
Металлокерамические материалы, полученные распылением расплавленного металла

Для получения ряда промышленных металлокерамических сплавов используют порошки, приготовленные путем распыления. Распылением называется процесс получения порошков, при котором расплавленный металл распыляется в частицы либо движущимся с большой скоростью потоком газа или жидкости, либо механическим способом. Распылением можно получать порошки как однофазных, так и многофазных сплавов.
Некоторые промышленные магниевые сплавы получают экструзией порошков, приготовленных в результате распыления однофазного сплава. Такие металлокерамические сплавы имеют определенные преимущества перед сплавами, полученными обычной плавкой. Основным их преимуществом является мелкозернистость. Установлено, что размер зерна в экструдированных брикетах зависит от величины градиента концентрации в ядре дендритной структуры исходного материала. Дендритная структура слитков при обычной плавке зависит от их размера, и обычно трудно получить слабо развитую дендритную структуру после горячего прессования в заготовках большого размера. С другой стороны, в магниевых порошках, полученных распылением, каждая частица порошка является ядром дендритного кристалла с очень высоким градиентом концентрации. В процессе, развитом фирмой «Dow Chemical Company», используются частицы порошка или гранулы со средним размером частиц равным 350 мкм. После экструзии размер зерна в брикетах равен примерно 5 мкм, т. е. значительно мельче, чем в материале обычной выплавки.
Из-за наличия анизотропии предела текучести в магниевых сплавах очень важно иметь в них мелкозернистую микроструктуру. Если в крупнозернистых магниевых сплавах предел текучести при испытаниях на сжатие значительно выше, чем при испытаниях на растяжение, то в мелкозернистом металлокерамическом сплаве они равны. Указанная фирма использует процесс экструзии гранул главным образом для металлокерамического сплава ZК-60, содержащего 6% Zn и 0,6% Zr.
Процесс распыления можно использовать для получения дисперсно упрочненных сплавов из основных металлов. В этих сплавах дисперсными фазами являются не окислы, а металлы или интерметаллические соединения с очень низкой растворимостью в металле матрицы даже при температурах, близких к температуре плавления металла, но, по крайней мере, с ограниченной растворимостью в жидком матричном металле. Распыление расплавленного сплава производят при температуре, обеспечивающей растворение легирующих элементов в твердом растворе. В течение быстрого охлаждения капель распыленного сплава до комнатной температуры происходит выделение легирующих компонентов в виде дисперсных частиц в матрице основного металла.
Обычно порошок, полученный распылением, уплотняется в брикеты горячей деформацией, например экструзией. Благодаря очень ограниченной растворимости дисперсные частицы металла или интерметаллического соединения не коагулируют или коагулируют очень слабо в течение горячей обработки и последующей эксплуатации изделий при высоких температурах. Примерами таких сплавов могут служить алюминиевые сплавы с дисперсными частицами интерметаллических соединений FeAl3 и FeNiAl9, сплавы свинца с дисперсными частицами меди и некоторые цинковые сплавы, которые обычно используют в тех случаях, когда требуется повышенная прочность при температурах эксплуатации, близких к температуре плавления сплава. Как правило, такие сплавы мелкозернисты, но зависимость их свойств от размера зерна изучена очень слабо вследствие того, что основное внимание при исследовании этих сплавов уделяли зависимости прочности при повышенных температурах от размера дисперсных частиц.
Дисперсно упрочненные цинковые сплавы

В ряде исследований была изучена зависимость длительной прочности дисперсно упрочненных цинковых сплавов от размера зерна, и поэтому эти сплавы можно рассматривать как пример поведения мелкозернистых металлокерамических сплавов. Полученные распылением порошки цинка либо цинковых сплавов прессуют в брикеты, а затем подвергают горячей деформации, например экструзии. После экструзии микроструктура этих сплавов характеризуется наличием дисперсных частиц окиси цинка в цинковой матрице.
После распыления сплавов Zn-Ti-Cu или Zn-Ti-Ni и получения брикетов из распыленных порошков в микроструктуре сплава содержатся дисперсные частицы интерметаллического соединения ZnTi. Как и в случае дисперсно упрочненных окислами алюминиевых и никелевых сплавов, интересно исследовать низко- и высокотемпературные механические свойства дисперсно упрочненных цинковых сплавов. Из-за низкой температуры плавления цинка испытания при комнатной температуре (0,42 Tпл) следует рассматривать как испытания при повышенных температурах. Троменс и Лунд провели измерения низкотемпературных механических свойств брикетов из нелегированного цинка в двух состояниях: после экструзии и после отжига. Испытания проводили при —100°C, т. е. при гомологической температуре, равной 0,25 Tпл. Удалось показать совместное влияние размера зерна и дисперсных окисных частиц в этих сплавах путем определения зависимости предела текучести от «расстояния между барьерами на плоскости». Это расстояние измеряли делением длины произвольно проведенной на фотографии микроструктуры линии на общее число частиц и границ зерен, пересекаемых этой линией. Зависимость предела текучести от обратной величины корня квадратного из «расстояния между барьерами на плоскости» удовлетворительно выражается кривой Петча, тогда как обычная зависимость Петча предел текучести — обратная величина корня квадратного из величины зерна несправедлива (нельзя провести прямую линию через экспериментальные точки).
Для характеристики прочностных свойств экструдированных брикетов из порошка нелегированного цинка при повышенных температурах испытаний можно рассмотреть данные измерения скорости установившейся ползучести при 25° С и напряжении 56 Мн/м2 (5,6кГ/мм2). Образцы металлокерамического сплава с размером зерна, равным 5 мкм, показали очень высокую скорость ползучести — 20% за сутки. При сравнении данных испытаний на ползучесть горячедеформированного металлокерамического сплава и крупнозернистого сплава, полученного обычной плавкой, было показано, что в обоих случаях скорость ползучести обратно пропорциональна размеру зерна. Наличие дисперсных частиц окислов в экструдированном металлокерамическом сплаве, полученном из порошка нелегированного цинка, не оказало заметного влияния на скорость ползучести сплава. В данном случае преобладающим фактором усиления ползучести мелкозернистого порошкового сплава является хорошо известное влияние большой площади границ зерен.
Совершенно противоположное влияние на ползучесть оказывают дисперсные частицы интерметаллического соединения Zn—Ti в сплавах Zn—Ti—Cu и Zn—Ti—Ni, полученных горячим прессованием распыленных порошков. Сплав с 0,16% Ti и 1,2% Ni с размером зерна 1 мкм, испытанный на ползучесть при 100° С и напряжении 42 Мн/м2 (4,2 кГ/мм2), имел очень низкую скорость ползучести (≤0,2% в год). Райзброх и Лунд считают, что имеется существенное различие во влиянии на скорость ползучести дисперсных частиц окислов цинка и дисперсных частиц интерметаллического соединения Zn—Ti. Окисные частицы не препятствовали скольжению по границам зерен и миграции, тогда как наличие частиц интерметаллического соединения обеспечивало высокое сопротивление ползучести сплавов.
Можно надеяться, что это обсуждение показало важность использования порошковой металлургии для получения в промышленных масштабах изделий с контролируемым малым размером зерна, а также необходимость изучения свойств металлокерамических сплавов для лучшего понимания взаимосвязи механических свойств с размером зерна.