» » Краткое изложение теории кристаллизации
27.01.2015

Полное изменение свободной энергии системы при переходе из жидкого состояния в твердое равно сумме убыли объемной свободной энергии при таком переходе и прироста энергии, связанного с образованием поверхности раздела между жидкой и твердой фазами. Так как площадь поверхности зародышей твердой фазы велика по сравнению с их объемом, то слишком мелкие зародыши после возникновения могут уменьшаться в размерах и даже полностью растворяться, так как любая система стремится к состоянию с наименьшей свободной энергией; при возникновении достаточно крупных зародышей свободная энергия системы понижается, и такие зародыши способны расти. Система будет находиться в равновесии при какой-либо температуре при критическом для такого идеализированного гомогенного зарождения размера зародыша. (Реально зарождение центров кристаллизации происходит главным образом гетерогенно).
Для образования центров кристаллизации атомам необходимо преодолеть энергетический барьер в виде поверхностной энергии границы раздела жидкой фазы и образующегося зародыша. Высоту этого барьера можно уменьшить введением в расплав катализаторов зарождения с низкой поверхностной энергией. Таким образом, критический размер зародышей при гетерогенном зарождении может быть меньшим, чем при гомогенном. В настоящее время нет единой теории, способной предсказать характер воздействия катализаторов различной природы на те или иные сплавы; тем не менее разработано несколько общих рекомендаций, имеющих практическое значение.

Поверхность раздела жидкой и твердой фаз в чистых металлах можно считать микроскопически гладкой, если тепловой поток через поверхность раздела из жидкой фазы в твердую равен потоку тепла, отводимому от твердой фазы (т. е. если Градиент температуры в жидкой фазе GL вблизи поверхности раздела положителен). При отрицательных значениях GL поверхность раздела фаз неустойчива, на ней образуются выступы, и в результате развивается дендритная структура. Фактором, контролирующим процесс кристаллизации, является различие концентраций жидкой и твердой фаз. При установившейся скорости кристаллизации вблизи поверхности раздела фаз существует некий слой, из которого при движении этой поверхности удаляется либо избыток растворенного вещества (при k≤1), либо избыток растворителя (при k≥1). Если скорость кристаллизации v предельно низка, избыток растворенных атомов или атомов растворителя может диффундировать из примыкающей к поверхности раздела области, но этот предельный случай практически не реализуется. В большинстве случаев скорость локальной диффузии от поверхности раздела мала и при движении последней возникает избыток тех или иных атомов; атомы растворенного вещества или растворителя стремятся вернуться назад, образуя у поверхности раздела жидкой и твердой фаз обогащенный слой, который, являясь потенциально неустойчивым, контролирует формирование структуры сплава. Можно видеть, что градиент температуры GL, скорость кристаллизации v и начальная концентрация растворенного вещества С∞ являются контролируемыми параметрами.
Краткое изложение теории кристаллизации

Лишь сплавы с низкой концентрацией растворенного вещества (в пределах десятитысячных долей процента) можно рассматривать как чистые материалы. Даже промышленно чистые материалы считаются высококонцентрированными сплавами, в которых поверхность раздела твердой и жидкой фаз меняет свое гладкое (на микроскопическом уровне) строение, чтобы приспособиться к возникающей скрытой неустойчивости, называемой концентрационным переохлаждением. Любое изменение топологии поверхности раздела приводит к тому, что растворенные вещества не могут присоединяться равномерно к растущей твердой фазе; происходит сегрегация примесей на области с большей и меньшей концентрацией. Возникновение концентрационного переохлаждения перед поверхностью раздела твердой и жидкой фаз, определяющего структуру слитков сплавов, подробно рассмотрено в книге Чалмерса.
При низких значениях отношения vС∞/GL изменения формы поверхности раздела фаз незначительны, но когда это отношение возрастает, изменения поверхности становятся более отчетливыми и соответственно более высокой становится степень микроликвации. На рис. 1 показана структура поверхностей раздела фаз, выявляемая методом слива жидкого металла в процессе кристаллизации сплава, и можно видеть, что повышение степени микроликвации происходит строго в соответствии с величиной отношения vС∞/GL. Размер всех ликвационных областей составляет 50—100 мкм, а степень локальной ликвации иллюстрируется результатами проведенных специальных исследований (рис. 2).
Краткое изложение теории кристаллизации

Для исследованного материала чистотой 99,9% шестикратное повышение скорости кристаллизации (переход от верхней части рисунка к нижней) увеличивает степень ликвации; в результате образуется вторая фаза.
Когда отношение vС∞/GL достаточно велико, поверхность раздела фаз становится не гладкой и в процессе кристаллизации происходит образование дендритной структуры. Такая структура является наиболее характерной, и методом слива жидкой фазы на какой-либо стадии кристаллизации слитка можно выявить строение поверхности раздела, некоторые детали которой легко видны невооруженным глазом (рис. 3,а). При такой поверхности раздела фаз в слитке развивается сильная ликвация (рис. 3,б).
Краткое изложение теории кристаллизации

Так как проследить за образованием и развитием дендритной структуры в металлических материалах сложно, намного легче наблюдать рост дендритов в органическом веществе, развитие типичной дендритной структуры в котором протекает в резко выраженной форме (рис. 4). Элементарное образование, или первичный дендрит, может возникать самопроизвольно вследствие неустойчивости, существующей даже при нормальных условиях роста, а более сложные образования возникают при последующем развитии первичного дендрита. Поскольку вблизи поверхности раздела твердой и жидкой фаз всегда образуется зона, обогащенная атомами растворенного вещества (при k≤1), то дендритные ветви второго порядка должны пройти сквозь эту обогащенную зону. Из этого следует, что места соединения ветвей второго порядка с осью дендрита, ветвей третьего порядка с ветвью второго и т. д. будут тоньше остальной части дендритных отростков, образуя шейку.
Краткое изложение теории кристаллизации

Центральная часть дендритного стебля обеднена атомами растворенного вещества по сравнению с периферийной и различие в концентрации растворенных атомов между, ветвями дендрита и меж-дендритными областями может быть настолько велико, что приводит к зарождению второй фазы. Это справедливо даже для тех сплавов, в которых при равновесной кристаллизации образования второй фазы не происходит.
Кроме междендритной ликвации в сплавах может наблюдаться и ликвация на границах зерен, которая, как и междендритная, является следствием оттеснения примеси вдоль поверхности раздела фаз или же возникает в результате захвата растворенных атомов обогащенными зонами вблизи каждого растущего кристалла. В последнем случае толщина ликвационного слоя на границах зерен больше толщины междендритной ликвации, так как зазор, возникающей при соприкосновении двух или более растущих зерен, больше зазора между двумя растущими бок о бок дендритами
Удовлетворительной теории получения мелкозернистых материалов пока не разработано, хотя принцип всех приемов получения мелкозернистой структуры слитков очень прост: необходимо достаточно большое число центров кристаллизации, чтобы соседние кристаллы вошли в соприкосновение друг с другом раньше, чем произойдет заметный рост каждого из них в отдельности.