Нитрид лития — соединение щелочного металла лития и азота, зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы.
Единственный устойчивый нитрид щелочных металлов.
Применяется в пиротехнике.
Получение
Синтезом из элементов — при комнатной температуре влажный азот медленно взаимодействует с литием, увеличение температуры и давления ускоряет реакцию:
6 Li + N 2 → 300 o C 2 Li 3 N ⋅ {displaystyle {ce {6Li + N2 ->[{ce {300^{o}C}}] 2Li3N.}}}Взаимодействием гидрида лития с азотом:
3 LiH + N 2 → 500 o C Li 3 N + NH 3 ⋅ {displaystyle {ce {3 LiH + N2 ->[{ce {500^{o}C}}] Li3N + NH3.}}}При хранении металлического лития в воздушной атмосфере при нормальных условиях наряду с карбонатом лития и гидроксидом лития в поверхностной плёнке образуется также нитрид лития.
Физические свойства
Кристаллическая структура нитрида литияНитрид лития образует в зависимости от отклонения от стехиометрического состава зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы.
Нитрид лития эндотермическое соединение, энтальпия его образования из элементов −207 кДж/моль.
В нормальных условиях устойчива кристаллическая структура гексагональной сингонии, называемая α − Li 3 N {displaystyle {ce {alpha-Li3N}}} , имеющая пространственная группу P 6/mmm, параметры кристаллической ячейки a = 0,3655 нм, c = 0,3876, Z = 1.
При давлении свыше 4200 бар (4 100 атм) α − Li 3 N {displaystyle {ce {alpha-Li3N}}} переходит в β − Li 3 N {displaystyle {ce {eta-Li3N}}} , имеющий структуру арсенида натрия ( Na 3 As {displaystyle {ce {Na3As}}} ). Пр повышении давления свыше 360 кбар β − Li 3 N {displaystyle {ce {eta-Li3N}}} переходит в γ − Li 3 N {displaystyle {ce {gamma-Li3N}}} со структурой типа Li 3 Bi {displaystyle {ce {Li3Bi}}} .
В кристалле α − Li 3 N {displaystyle {ce {alpha-Li3N}}} атомы лития образуют гексагональную графитоподобную кристаллическую структуру, в одной из кристаллических плоскостей каждый атом азота окружён шестью атомами лития. Два дополнительных атома лития расположены в других соседних плоскостях над и под атомом азота и каждый атом азота в результате оказывается окружённым восемью атомами лития, расположенных в вершинах гексагональной бипирамиды.
Нитрид лития является твёрдым электролитом — обладает ионной электропроводимостью по ионам Li + {displaystyle {ce {Li+}}} с удельной проводимостью 2·10-4 1/(Ом·см) и энергией активации освобождения ионов лития из узлов кристаллической решётки 0,26 эВ (~24 кДж/моль). Допирование кристалла водородом увеличивает проводимость, в то время как легирование ионами металлов (Al, Cu, Mg) уменьшает его. Установлено, что энергия активации межкристаллического переноса ионов лития выше чем внутрикристаллическая (~68,5 кДж/моль).
α − Li 3 N {displaystyle {ce {alpha-Li3N}}} является полупроводником с шириной запрещенной зоны ~2,1 эВ.
Нитрид лития изучался как вещество для компактного хранения газообразного водорода, абсорбция и десорбция водорода обратимы и происходят при сравнительно низкой температуре ~270 °C. В опытах было достигнуто поглощение водорода веществом до 11,5 % по массе.
Химические свойства
Реакция образования нитрида лития обратима и при повышении температуры в вакууме идёт процесс разложения на элементы:
2 Li 3 N → 400 o C 6 Li + N 2 ⋅ {displaystyle {ce {2Li3N ->[{ce {400^{o}C}}] 6Li + N2.}}}Нитрид лития энергично взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития и аммиака:
Li 3 N + 3 H 2 O ⟶ 3 LiOH + NH 3 ⋅ {displaystyle {ce {Li3N + 3H2O ->3LiOH + NH3.}}}Нитрид лития при повышенной температуре взаимодействует с водородом с образованием гидрида лития и аммиака:
Li 3 N + 3 H 2 ⟶ 3 LiH + NH 3 ⋅ {displaystyle {ce {Li3N + 3H2 -> 3LiH + NH3.}}}При взаимодействии нитрида лития с водородом при 300 °C и повышенном давлении (более 0,5 МПа) образуется смесь гидрида лития и амида лития:
Li 3 N + 2 H 2 → 300 o C , 0.5 M P a LiNH 2 + 2 LiH ⋅ {displaystyle {ce {Li3N {+} 2H2->[{ce {300^{o}C}}, 0.5 MPa]LiNH2 {+} 2LiH.}}}Разлагается кислотами с образованием соответствующих кислоте солей лития и аммония:
Li 3 N + 4 HCl ⟶ 3 LiCl + NH 4 Cl ⋅ {displaystyle {ce {Li3N + 4HCl -> 3LiCl + NH4Cl.}}}Известно также много смешанных нитридов лития, некоторые из них: LiMgN , LiZnN , Li 3 AlN 2 , Li 5 SiN 3 , Li 5 TiN 3 , Li 5 GeN 3 ⋅ {displaystyle {ce {LiMgN, LiZnN, Li3AlN2, Li5SiN3, Li5TiN3, Li5GeN3.}}}
Расплавленный нитрид лития агрессивен по отношению ко многим металлам (Fe, Cu, Ni, Pt и др.).
Применение
- Нитрид лития иногда используется как компонент при изготовлении пиротехнических смесей.
- Возможно применение вещества для компактного хранения водорода.