29.01.2015

Несмотря на то что к настоящему времени теория силицирования, стоящего в ряду большой группы методов насыщения сталей неметаллическими элементами, достигла значительного развития, поверхностное легирование стали кремнием не только в России, но и за рубежом все еще не может выйти за рамки лабораторных исследований и в лучшем (но редко встречающемся) случае—опытно-промышленных установок периодического (чтобы не сказать эпизодического) применения. Несмотря на ограниченность данных по рассматриваемому вопросу, на их основании можно уже сделать вывод о весьма благоприятных перспективах силицирования сталей и даже выделить несколько различных и достаточно важных и широких областей его возможного производственного использования).
1. Силицирование сталей с целью повышения стойкости против коррозии в жидких средах. Это наиболее известная и широко рекомендуемая в литературе (обычно, впрочем, лишь на основе результатов лабораторных коррозионных испытаний) область применения беспористого силицированного слоя, состоящего из стабильного высококремнистого феррита. Авторы перечисляют детали, силицирование которых могло бы быть наиболее перспективно:
- детали оборудования химической, нефтяной, бумажной и маслоочистительной промышленности, работающие в слабокислых средах (гнезда клапанов, вкладыши, валики и роторы насосов, водяные рубашки цилиндров, трубопроводы, арматура, крепежные детали);
- трубы судовых двигателей, подводящие и отводящие морскую воду;
- детали гидронасосов (вал, ротор, патрубки и др.) мощных двигателей внутреннего сгорания.
Можно привести некоторые данные по использованию силицирования в этой области техники. Авторы, по данным американского журнала «Нефть и газ» за 1946 г., приводят описание технологии и результатов силицирования большой партии (до 200 000 штук) валов водяного насоса мощного двигателя. Силицирование осуществлялось в вертикальной ретортной печи с вращающейся ретортой диаметром 250 мм и длиной (в нагреваемой части) 1430 мм. Вращение реторты улучшало равномерность нагрева ее и помещенных внутрь обрабатываемых деталей валов общим весом до 180 кг в одной садке. Силицирующей средой являлся подаваемый в реторту снизу хлор, пропущенный сквозь реактор, заполненный порошком самого дешевого бескислородного соединения кремния — карборунда. Сигналом к прекращению процесса служил выход чистого хлора (расход которого не превышал 0,9 кг/час) из свечи вверху реторты. При температуре (по задатчику регулятора печи) 1000 °C кинетика насыщения малоуглеродистой стали была следующей: при продолжительности процесса 0,5, 1, 2, 3 час глубина слоя α-фазы составляла соответственно 375, 500, 875, 1200 мк.
Для серийных валов достаточной является глубина слоя 800—900 мк, при этом продолжительность непрерывной работы силицированного вала без заметной коррозии и износа достигала 10 лет.
В работе предлагается подвергать силицированию также и другие высокоответственные, дорогостоящие и быстро выводимые из строя коррозией детали, например звенья судовых цепей.
Автор работы, предложивший метод бесконтактного газового силицирования в негерметичных контейнерах (источником кремния являлся ферросилиций Си45, источником газа-переносчика кремния — хлористый аммоний), подвергал силицированию клапаны и колпачки ректификационных колонн, работающие в среде паров сырой нефти. Коррозия этих деталей обычно вызывается присутствием примеси горячей аэрированной воды, так как нефтепродукты сами по себе неагрессивны в отношении стали. В настоящее время названные (наиболее быстро изнашиваемые коррозией) детали ректификационной аппаратуры изготовляются из хромоникелевых нержавеющих сталей; силицирование позволяет изготовить их из малоуглеродистой дешевой стали (типа 08 кп) при сохранении прежнего срока работы.
В заключение параграфа необходимо отметить следующее. Для получения высокой коррозионной стойкости необходимо по возможности полное отсутствие пор в силицированном слое. При газовом силицировании беспористые слои могут быть получены лишь на высокоуглеродистых сталях, поэтому в случае, если сердцевина детали должна быть малоуглеродистой, силицированию должна предшествовать цементация.
Авторы обращают внимание на важное обстоятельство, в настоящее время обычно не учитываемое ни в одном методе химико-термической обработки. Независимо от агрегатного состояния насыщающей среды (собственно говоря, можно различать лишь два таких состояния — жидкое и газообразное, поскольку при обработке в. порошкообразной среде транспорт насыщающего элемента в активном состоянии осуществляется через газовую фазу) на скорость роста диффузионного слоя весьма значительное влияние оказывает соотношение поверхности обрабатываемых деталей и объема насыщающей среды. Как правило, с увеличением этого соотношения скорость химико-термического процесса значительно возрастает. По-видимому, равновесие химических реакций, продуктом которых является активный насыщающий элемент, при расширении возможностей отвода этого элемента в насыщаемый металл сдвигается в сторону увеличения концентрации активного элемента в реакционном пространстве. В случае, если увеличить суммарную поверхность обрабатываемых деталей не представляется возможным (например, при обработке деталей крупного размера и сложной формы, накладывающей ограничения на способ подвески и размещения деталей в печи), важную роль начинает играть материал реторты или тигля, в котором происходит насыщение.
По данным, реторта печи для газового силицирования, изготовленная из толстостенной бесшовной трубы из малоуглеродистой стали, в состоянии выдержать 100—120 час работы в нагретом состоянии, после чего происходит разрушение вследствие окисления наружной поверхности реторты. Замена малоуглеродистой стали на аустенитную хромоникелевую резко увеличивает срок службы реторты, однако столь же резко снижается скорость роста силицированного слоя на деталях. Аналогичные закономерности имеют место и при жидкостных процессах насыщения.
Авторы работы рекомендуют в этом случае вводить внутрь реторты стакан из углеродистой стали, который мог бы играть роль дополнительной реакционной поверхности и обеспечивал бы сохранение высокой скорости силицирования (конечно, до тех пор, пока он не подвергнется сквозному силицированию).
Таким образом, стремление достигнуть наибольшей плотности заполнения деталями печи при химико-термической обработке имеет целью увеличить производительность этой обычно наиболее длительной из всех термических операций не только прямым путем, но и в результате увеличения общей мощности диффузионного источника.
2. Силицирование с целью повышения окалиностойкости. По нашим и литературным данным, при температурах до 900 °С жаростойкость силицированных углеродистых сталей не уступает стойкости аустенитных окалиностойких сталей. В случае, если от детали наряду с окалиностойкостью требуется сохранение достаточной точности размеров, силицирование при 700—900 °С превосходит алитирование, так как скорость диффузионного рассасывания (как, впрочем, и диффузионного роста) силицированного слоя значительно ниже, чем алитированного. Благодаря этому при обеспечении высокой окалиностойкости глубина силицированного слоя может быть существенно меньше, чем алитированного. Силицирование можно применять не только для повышения срока службы деталей печной арматуры, цементационных ящиков и т. п., но и для таких деталей, как например точного размера оправки для высокотемпературного отжига.
Нами были подвергнуты жидкостному силицированию на глубину 120 мк оправки для отжига при 900 °С магнитопроводов счетных машин. Оправки, изготовляемые обычно из стали 20, являются приспособлением одноразового использования; после силицирования оправки выдержали шесть циклов отжига и были годны к дальнейшему использованию. Глубина силицированного слоя при этом увеличилась не более чем на 40—50%.
Как известно, окалиностойкость высококремнистых сплавов или слоев обеспечивается возникновением на нагретой поверхности металла стеклообразных веществ (например, файялита FeO*SiO2) с малой диффузионной проницаемостью. Эта пленка, однако, может представлять собой препятствие для диффузии в металл не только кислорода, но и других элементов. Например, для деталей печей пиролиза углеводородных газов, применяемых для изготовления контролируемых атмосфер, важную роль играет отсутствие способности к цементации. В настоящее время для изготовления подобных деталей используются дорогостоящие аустенитные стали с добавкой кремния (Х25Н20С2 и т. п.). Между тем поскольку печная арматура обычно не должна обладать высокой жаропрочностью, для изготовления нагреваемых деталей эндо- и экзогенераторов, по-видимому, вполне могут применяться силицированные углеродистые или низколегированные конструкционные стали.
3. Силицирование с целью повышения износостойкости. Э. Фитцер отмечает, что уже на протяжении нескольких десятков лет, начиная с первых случаев получения пористых слоев α'-фазы при силицировании, не было недостатка в предложениях, имевших целью подобрать такие условия работы пористого слоя, которые превратили бы его основной недостаток в достоинство.
Твердость беспористой α-фазы даже на высоколегированных сталях не превышает 600 кГ/мм2 (приблизительно 45—50 HRC) и, конечно, не идет ни в какое сравнение с твердостью, например, боридных слоев. Однако от последних силицированный слой выгодно отличается полным отсутствием склонности к трещинообразованию и сколам, не говоря уже об окалиностойкости. Поэтому беспористое (например, жидкостное) силицирование с успехом может быть использовано для повышения износостойкости аустенитных сталей, не обладающих высокой твердостью, в 3—4 раза.
Наиболее широкие перспективы в этом направлении открывает, однако, силицирование сталей с использованием более мощных диффузионных источников, позволяющих получить достаточно глубокие слои α'-фазы Fe3Si с сильно развитой пористостью. Твердость и износостойкость α'-фазы предлагалось использовать уже давно: по данным Э. Фитцера, например, в 1944 г. в Германии испытывались даже броневые листы с покрытием из Fe3Si.
В основе современных предложений по повышению износостойкости путем покрытия стали α'-фазой лежит, однако, не столько ее твердость, сколько пористость. Автор установил, что при работе детали, имеющей такое покрытие, на истирание со смазкой в результате нагрева поверхности при трении возникает эффект «самосмазываемости»: масло обладающее более высоким, чем сверхструктура, коэффициентом теплового расширения, выделяется из пор покрытия и обеспечивает длительную работу детали практически без износа. По данным, стойкость против истирания со смазкой для углеродистой инструментальной стали, подвергнутой пористому силицированию, повышается в 7—8 раз (в сравнении с закаленной и низкоотпущенной).
Нами проводились многочисленные работы по повышению износостойкости гибочных, вытяжных и вырубных штампов холодной штамповки методами борирования и карбидизации. В ряде случаев упрочнение формообразующих поверхностей штампа наталкивалось, однако, на существенное затруднение: химико-термическая обработка вызывает изменение размеров упрочняемых деталей. Величина этих изменений обычно не может быть учтена заранее. Поэтому штампы, предназначенные для изготовления деталей весьма высокой точности, если и подвергаются упрочнению, то на небольшую глубину. Стойкость их при этом значительно повышается, однако весьма высокие резервы износостойкости, заключенные в твердых боридных и карбидных слоях, обычно не используются в полной мере: упрочненный штамп выводится из строя в результате скола твердого слоя на острых кромках. Причиной сколов обычно являются небольшие перекосы пуансона относительно матрицы в результате износа направляющих колонок штампа. Автор предлагает подвергать направляющие части штампов пористому силицированию (40—50% нор по объему α'-фазы). Стойкость рабочих частей, даже не подвергавшихся химикотермической обработке, при этом повышалась в 3—5 раз. Комплексное упрочнение одновременно направляющих и формообразующих частей штампа, по-видимому, позволило бы повысить его стойкость в еще большей степени.
Применение упрочнения методом пористого силицирования, конечно, не должно ограничиваться деталями штампового инструмента; этот метод повышения износостойкости пригоден для любых поверхностей скольжения металла по металлу и прежде всего для работающих при повышенных температурах.
4. Силицирование для улучшения магнитоэлектрических свойств стали. Кремний вводится в сталь, применяемую для изготовления сердечников сильноточной электроаппаратуры (динамную и трансформаторную), для того чтобы, увеличив электросопротивление стали при сохранении высокой магнитной проницаемости, снизить потерю мощности на перемагничение сердечника.
Наилучшее сочетание магнитных и электрических свойств (пик удельного электросопротивления) соответствует максимальной концентрации неупорядоченного твердого раствора кремния в железе — 6,5—7 вес.% Si. Трансформаторная сталь такого состава, кроме того, обладает и практически нулевой магнитострикцией; в результате ее применения «гудение» трансформаторов и потери энергии на холостом ходу были бы ликвидированы. Однако после того как содержание кремния в железе достигнет 3,5—4%, трансформаторная сталь становится практически необрабатываемой: тонкий холоднокатаный лист для набора сердечников не может быть из нее изготовлен. Тем более затруднительной становится вырубка сердечниковых пластин сложной формы — не только из-за резкого повышения хрупкости высококремнистого твердого раствора, но и в результате резкого ухудшения магнитных свойств металла при холодной деформации, не полностью восстанавливаемых отжигом.
Закономерным было поэтому появление исследований, авторы которых предлагали повышать содержание кремния в готовых пластинах после горячей и холодной прокатки листа и вырубки. По-видимому, это является единственным методом дальнейшего улучшения эксплуатационных свойств высококремнистых магнитомягких материалов.
Первоначально (в 1960 г.) было предложено подвергать пластины трансформаторного железа сквозному силицированию до концентрации кремния в 4—8% обычным газовым методом в атмосфере смеси четыреххлористого кремния с водородом, совмещая этот процесс с отжигом после холодной прокатки и вырубки. Однако, по мнению авторов, обрабатываемые детали при этом не гарантированы от возникновения развитой диффузионной пористости, ухудшающей магнитные свойства.
В связи с этим внимание исследователей привлек метод контактного силицирования, применявшийся ранее (например, Фитцером) исключительно в лабораторных исследованиях и, казалось, совершенно не применимый в производственном масштабе.
С.А. Голованенко и С.Б. Масленков предложили следующую технологию. Горячей прокатке до толщины 2,5 мм подвергается трехслойный подкат, средний (наиболее толстый) слой которого состоит из высококремнистого (6—7% Si) железа, а наружные слои из низкокремнистого (2,5% Si). В процессе прокатки происходит сварка слоев, затем следует холодная прокатка до толщины 0,85 мм и отжиг при 800°С и, наконец, холодная раскатка до окончательной толщины 0,35 мм. Следующий за этой операцией пятичасовой диффузионный отжиг при 1100°C является операцией контактного силицирования, в ходе которой содержание кремния по толщине листа выравнивается и в зависимости от состава и соотношения толщин исходных слоев может быть доведено до 5—6%. В ходе силицирующего отжига протекает и укрупнение ферритного зерна, что значительно повышает магнитную проницаемость материала.