» » Силицирование меди, кобальта, никеля и их сплавов
29.01.2015

Силицирование меди и ее сплавов позволяет повысить их износостойкость и сопротивление газовой и электролитной коррозии в различных агрессивных средах.
Благодаря широкому применению сплавов меди с кремнием (кремнистых бронз) в промышленности взаимодействие кремния с медью хорошо изучено, а диаграмма состояния медь — кремний достаточно широко известна. Как показал опыт силицирования меди, содержание кремния в диффузионном слое обычно не превышает 9—10 вес.%. В этом концентрационном интервале может существовать не менее пяти гомогенных фаз: твердый раствор кремния в меди, ϗ-фаза (силицид с гранецентрированной кубической структурой), существующая до 555°C и распадающаяся с образованием эвтектоида (α+γ); γ-фаза (силицид со структурой типа β-марганца), содержащая около 8 вес.% Si и существующая при температурах не выше 730°С; и две электронные фазы: β (CusSi, электронная концентрация 3/2), существующая не ниже 784 °С, и δ (Cu21Si8, электронная концентрация 21/13), существующая не ниже 710°С.
Достаточно интенсивным охлаждением после силицирования высокотемпературные фазы можно фиксировать при комнатной температуре. Из сказанного следует, что в зависимости от температуры силицирования, мощности диффузионного источника и скорости охлаждения можно получать на меди (не говоря уже о двухкомпонентных и более сложных медных сплавах) диффузионные слои различного строения. По нашему мнению, систематические исследования влияния технологических факторов и способов силицирования на структуру и свойства диффузионных слоев на меди и ее сплавах до настоящего времени не проводились.
А.Н. Минкевич, Г.Б. Кример и Э.И. Нахамкина исследовали силицирование меди в смеси следующего состава: 40% Si + 59% Al2O3+1 %,NH4Cl. Двухчасовое силицирование при 850°C в смеси указанного состава позволяет получить двухфазный (α-твердый раствор+эвтектоид α+γ) диффузионный слой толщиной 500 мк.
Уменьшение времени выдержки (до 1 час) или снижение температуры (до 800°С) приводит к формированию однофазного слоя твердого раствора. Интересно отметить, что повышение температуры силицирования до 900 °C приводит к столь резкому возрастанию скорости диффузии, что диффузионный слой вновь практически оказывается однофазным: эвтектоид (α+γ) выделялся в очень небольшом количестве по границам зерен α-фазы. Более того, если при 850 °C иногда происходило оплавление образцов (вследствие -создания на поверхности раздела металл — среда слишком высоких концентраций кремния), при 900° таких случаев не было: по-видимому, концентрация кремния в наружной зоне слоя не превышала 4 вес.%.
По данным, силицирование меди повышает ее окалиностойкость при 800 °C более чем в 10 раз. Получаемый эффект уступает лишь эффекту бериллизации, однако стоимость последней значительно выше, и силицирование меди экономически выгоднее. Сказанное о меди может быть отнесено и к α-латуням.
Стойкость силицированной меди против электролитной коррозии в значительной степени зависит от состава и температуры электролита. Совершенно очевидно, что для повышения коррозионной стойкости силицированный слой должен быть однофазным, т. е. состоять из твердого раствора α. Кинетические кривые, построенные в координатах изменение веса — концентрация кислоты, изменение веса — длительность испытания, имеют вид, характерный для обычного механизма анодной пассивации. Однако защитные свойства образующейся окисной пленки различны для разных коррозионных сред. Силицированные медные образцы оказались нестойкими в кипящей водопроводной воде, в 20%-ном водном растворе аммиака, в серной и соляной кислотах малой (10%) и высокой (более 70%) концентраций; стойкость в 50%-ных кислотных растворах, особенно при выдержках не более одних суток, после силицирования меди резко повышается, в том числе и для температуры 100 °С. Все сказанное относится к силицированному слою глубиной не более 0,3 мм. Дальнейшие исследования показали, однако, что если глубину однофазного слоя увеличить до 0,8—1,0 мм (повысив температуру силицирования до 900 °С), кислотостойкость слоя резко повышается. Так, после 200-часовой выдержки в 10%-ной серной кислоте (в этой среде даже склонные к пассивации переходные металлы обычно не пассивируются) при 250 °C вес силицированных образцов не изменился.
Потенциометрические измерения показали, что α-фаза электроотрицательнее меди, т. е. силицированный слой является анодным покрытием, склонным к разрушению при нарушении сплошности. Значительному по толщине слою последнее, по-видимому, не угрожает, и силицированная медь, очевидно, может быть применена для изготовления деталей (например, теплообменников), работающих в среде серной кислоты при нормальных и повышенных температурах.
В работе также показано, что надежной защитой от коррозии могут являться только достаточно большие по глубине однофазные диффузионные слои.
В работе установлено значительное повышение в результате силицирования кавитационной стойкости меди и алюминиевых бронз (Бр. АЖН-10-4-4, Бр. А10, Бр. АН 12-3 и Бр. АЖМц 10-3-1,5). Силицирование проводилось в порошкообразной среде при температуре 900 °C в течение 6 час. Силицированные бронзы рекомендованы для изготовления излучателей ультразвука, а медь — для деталей, подвергающихся кавитационным воздействиям.
Силицирование меди может быть использовано и с целью повышения ее износостойкости. В этом случае, учитывая микротвердость структурных составляющих (α-фаза — 250 кГ/мм2, эвтектоид — 350—370 кГ/мм2), следует стремиться к получению многофазных диффузионных покрытий.
Данные о силицировании кобальта, никеля и их сплавов еще более ограничены. Силицирование этих металлов и сплавов производится прежде всего с целью повышения их окалиностойкости.
При силицировании кобальта в порошке кристаллического кремния при 1100°C в течение 15 час был получен беспористый нетравящийся слой толщиной 120 мк с невысокой твердостью. Окалиностойкость кобальта в результате силицирования по указанному выше режиму при температуре 1100°C (время испытания 25 час) повысилась в 5—7 раз. По современным данным, диаграмма состояния Co — Si существенно отличается от диаграммы Ni — Si и весьма сходна с диаграммой состояния Fe—Si. Растворимость кремния в α-кобальте достигает 10 атомн. %. Учитывая невысокую твердость покрытия, можно предположить, что полученный при силицировании кобальта диффузионный слой представляет собой α-твердый раствор.
Газовое силицирование никеля проводилось авторами. При насыщении в смеси тетрахлорида кремния с водородом при 1000°C за 1,5 час был получен слой бисилицида никеля глубиной более 50 мк с микротвердостью 820 кГ/мм2. Силицидный слой отделен от сердцевины пористой зоной твердого раствора кремния в никеле с плавно понижающейся по мере удаления от поверхности микротвердостью. Силицирование никеля или его сплавов (типа нимоник) может, по-видимому, не только повысить их жаростойкость, но и износостойкость, в частности эрозионную. Следует отметить, что как закономерность формирования силицированных слоев на никеле и его сплавах, так и их свойства изучены весьма слабо.