» » Силицирование тугоплавких металлов и титана
29.01.2015

Кинетика формирования и фазовый состав диффузионных слоев. Тугоплавкие металлы и их сплавы обладают целым комплексом замечательных свойств: высокой тугоплавкостью, максимальной прочностью и жесткостью при температурах выше 1200°C, отличными тепловыми и электрическими свойствами, низким коэффициентом температурного расширения, сравнительно высокой коррозионной стойкостью при комнатной температуре в различных агрессивных средах и т. д.
Тугоплавкие металлы нашли довольно широкое применение в радиоэлектронике, электровакуумной технике, химическом машиностроении, медицине и т. д. В недалеком будущем исключительно важная, ни с чем несравнимая роль принадлежит тугоплавким металлам и их сплавам как высокотемпературным конструкционным материалам. Без использования металлов «большой четверки» и их сплавов практически немыслимо сколько-нибудь успешное развитие ракетной техники, реактивного авиастроения, атомной энергетики и других новых отраслей промышленности.
Использование тугоплавких металлов по прямому назначению, т. е. при высоких температурах, совершенно немыслимо без защиты их от окисления. Все без исключения тугоплавкие металлы обладают исключительно низкой жаростойкостью. При этом проблема защиты тугоплавких материалов от окисления может быть решена только путем создания защитных окалиностойких покрытий; объемное легирование тугоплавких металлов в этом отношении совершенно бесперспективно.
Аналогичные проблемы стоят на пути более широкого использования титана и его сплавов.
Высокая удельная прочность, тугоплавкость, коррозионная стойкость обеспечили титановым сплавам широкое применение в сверхзвуковых самолетах, ответственных узлах космических кораблей, судостроении, химическом и нефтяном машиностроении. Использование же титановых сплавов как высокотемпературных конструкционных материалов в связи с легкой окисляемостью ограничено температурой порядка 600 °С. Следовательно, так же как и тугоплавкие металлы, титан нуждается в защите от окисления. Кроме того, титан нуждается в создании на его поверхности износостойких защитных покрытий.
He последняя роль в решении указанной проблемы принадлежит химико-термической обработке, в частности силицированию.
Разработаны различные методы и способы силицирования тугоплавких металлов. Поскольку технологические приемы, насыщающие среды, и используемое оборудование при силицировании тугоплавких металлов во многом аналогичны ранее описанным для сталей, на этих вопросах остановимся кратко и ограничимся в основном анализом фактических данных.
При силицировании тугоплавких металлов в порошкообразных смесях основным компонентом смеси, как правило, является порошок чистого кремния. В качестве «инертных» и активных добавок используются те же вещества, что и при силицировании сталей.
При силицировании тугоплавких металлов в порошке кремния без активирующих добавок насыщение идет недостаточно активно, а доставка кремния к насыщаемой поверхности осуществляется преимущественно через паровую фазу.
Введение в состав насыщающей смеси галогенидов значительно интенсифицирует процесс насыщения.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Строение и фазовый состав диффузионных слоев определяются условиями насыщения: температурой процесса, временем насыщения и мощностью диффузионного источника. В качестве примера в табл. 48 приведены данные по влиянию условий насыщения в смеси порошка кремния с хлористым аммонием на глубину и фазовый состав диффузионных покрытий на молибдене, тантале и титане. Убедительным подтверждением высказанного выше положения являются также результаты работы.
При достаточно высоких температурах процесса и длительности насыщения в активной насыщающей среде преобладающими фазами в диффузионных покрытиях являются дисилициды соответствующих металлов. Низкокремнистые силициды расположены между дисилицидами и основным металлом в виде тонких прослоек. Диффузия кремния в молибден (а также и в другие тугоплавкие металлы) носит реактивный характер, образование дисилицида молибдена происходит на границе раздела Mo—MoSi2.
Данные по кинетике формирования силицидных покрытий на ниобии при насыщении в порошкообразных смесях, содержащих 0,5—20% кремния, нейтральные окислы и хлорид аммония, приведены в работе. При содержании в смеси не менее 1% кремния на ниобии образуется только дисилицид NbSi2. Толщина диффузионного слоя при обычно принятых режимах насыщения (t=1100—1200 °С, т=5 час) не превышает 50—70 мк.
Строение диффузионных слоев на молибдене и вольфраме, полученных при силицировании в среде, содержащей порошок кремния, инертные добавки и хлористый аммоний, показано на рис. 68.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

В исследованиях авторов для насыщения тугоплавких металлов использован алюминотермический метод силицирования в порошкообразных смесях следующего состава: 30% Al + 70% SiO2; 98% (30% Al + 70;% SiO2) + 2% NaF; 95% (30 % Al + 70 % SiO2) + 5 % NaF.
Данные по кинетике формирования силицидных слоев на молибдене и вольфраме приведены на рис. 69.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Максимальная скорость роста диффузионных слоев имеет место на начальных этапах процесса, что связано со значительным выделением тепла и повышением температуры в результате алюминотермической реакции.
Введение в состав насыщающей смеси фтористого натрия практически не влияет на первый этап процесса, связанный с протеканием экзотермической реакции, и заметно инициирует второй этап — этап медленного роста диффузионного слоя.
Низкая активность порошковой смеси без добавок NaF на втором этапе процесса связана с тем, что передача атомов кремния поверхности насыщаемого металла происходит преимущественно за счет непосредственного контакта и частично за счет паровой фазы. Введение в смесь фтористого натрия генерирует в контейнере газовую фазу и значительно интенсифицирует за счет этого вторую стадию процесса насыщения. Результаты металлографического анализа контролировались измерениями привеса и размеров образцов. Градуировочные кривые изменения веса образцов в зависимости от глубины слоя (рис. 70), построенные по результатам подобного рода исследований, могут служить основой неразрушающего метода контроля глубины диффузионных покрытий. Во избежание спекания реакционной смеси в процессе насыщения содержание в ней фтористого натрия не должно превышать 2—3%.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Микроструктуры диффузионных слоев на молибдене и вольфраме, полученных алюминотермическим способом, показаны на рис. 71. Основу слоя составляют дисилициды молибдена и вольфрама. Низшие силициды располагаются между указанными фазами и основным металлом в виде тонкой прослойки.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Вакуумное силицирование молибдена, вольфрама и тантала в насыщенных парах кремния без контакта частиц порошка кремния с металлом исследовали В. Е. Иванов с сотрудниками. На рис. 72 приведены кинетические кривые роста глубины силицидных слоев на молибдене, вольфраме и тантале при температурах 1200 и 1250 °С. Диффузионные слои состояли в основном из дисилицидов, имелись также небольшие прослойки низших силицидов между основой и дисилицидом.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Результаты металлографических замеров толщины слоев контролировались по привесу образцов. Слои силицидов при такой обработке были компактны, в фазе TaSi2 обнаружены включения низшего силицида Ta5Si3, кристаллы которого вытянуты перпендикулярно к слою дисилицида в направлении диффузии кремния.
В работе вакуумное силицирование молибдена, вольфрама и тантала проводили в порошке кремния при остаточном давлении 1*10в-5 мм рт. ст. В табл. 49 приведены результаты фазового рентгеноструктурного анализа поверхности образцов после насыщения при температурах 1150, 1200, 1250, 1300, 1350 °С и времени выдержки 0,5—10 час. Ha исследованных металлах на начальной стадии процесса образуются низшие силициды, на следующих стадиях — высшие силициды в последовательности, соответствующей увеличению содержания в них кремния. Дисилицид при температуре 1240 °C обнаруживается на вольфраме через 0,5 час, на тантале — через 1 час, на молибдене — через 3 час. С образованием дисилицида дальнейший рост слоя происходит в основном за счет увеличения его толщины. По мнению авторов, в системах Mo—Si, W—Si, Ta—Si имеет место преимущественная диффузия кремния через силицидный слой, реакция образования фазы протекает в основном на внутренней границе слоя. Об этом свидетельствуют наличие текстуры ориентационного соответствия в слое, прилегающем к границе силицид — металл, сохранение рельефа исходной поверхности металла, превращение прямоугольной формы сечения образца в крестообразную, плотное прилегание силицидного слоя к металлу.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

На цилиндрических образцах в процессе силицирования возникают продольные трещины вследствие увеличения объема при образовании силицидов, приводящего к появлению растягивающих напряжений на внешней границе слоя.
При вакуумном насыщении ниобия и его сплавов с вольфрамом, рением, палладием и лантаном в порошке кремния чистотой 99,99% при температурах 1175, 1200, 1250 и 1300 °C образуется покрытие, состоящее из светлого слоя дисилицида ниобия с микротвердостью 1080 кГ/мм2 (нагрузка 50 г) и тонкого слоя силицида Nb5Si3.
Определенный интерес представляют данные работы по силицированию молибдена и тантала в неравновесных условиях (при отсутствии равновесия на границах фаз). Неравновесные условия имеют место в начальные моменты силицирования, когда идет образование новых фаз.
Установлено, что скорость роста силицидных слоев на молибдене и тантале растет с течением времени, что объясняется увеличением параметров ΔC и D при переходе от низкокремнистых силицидов к высококремнистым (от Mo3Si к Mo5Si3 и т. д.). Кинетическая кривая представляет собой набор парабол, характеризующих кинетику роста каждой фазы.
Неравновесные условия, т. е. переменные концентрации реагирующих веществ, могут быть созданы также наличием в смеси примесей, имеющих значительно большую упругость паров, чем кремний.
Так, введение в насыщающую смесь (порошок кремния) 1—1,2% Al приводит к изменению закона роста слоя во времени с параболического на линейный. Обусловлено это тем, что уменьшение скорости роста слоя с увеличением его толщины компенсируется уменьшением концентрации алюминия на реагирующей поверхности во время вакуумного силицирования. С технологической точки зрения значительно больший, чем описанные выше, интерес представляют процессы жидкостного и газового силицирования.
Жидкостное силицирование тугоплавких металлов и титана может осуществляться в расплавленном кремнии, в расплавленных металлах (Cu, Sn, Ag, Pb, Cd и др.) с растворенным в них кремнием, в расплавах солей с добавками кремнийсодержащих веществ, а также путем электролиза расплавов, содержащих силикаты щелочных металлов.
Результаты исследования взаимодействия молибдена, вольфрама и ниобия с расплавленным кремнием при температуре 1430 °С (т=60 сек) в вакууме приведены в табл. 50.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Коэффициенты диффузии кремния в силицидных зонах слоя рассчитывались по формуле
Силицирование тугоплавких металлов и титана

где L — толщина слоя фазы; Спред — предельная концентрация кремния на поверхности фазы; CН — пограничная концентрация кремния в данной фазе; ΔСгр — перепад концентраций кремния на границе раздела фаз; т — время, в течение которого диффундировал кремний в металл; D — коэффициент диффузии.
При погружении в расплав меди с 10—30 вес. % кремния происходит силицирование молибдена с образованием слоя дисилицида MoSi2. Максимальная скорость роста слоя наблюдалась при 1300 °C, при более высоких температурах происходит, очевидно, растворение слоя MoSi2 в расплаве.
Особого внимания заслуживают процессы силицирования тугоплавких металлов в расплавах солей без применения электролиза. Основные преимущества этого способа силицирования описаны выше.
Нами было исследовано силицирование молибдена, вольфрама и титановых сплавов BT1 и ВТ4 в расплавах хлористых солей (22% NaCi и 78% BaCl2) с 5—40% силикокальция от веса хлористых солей.
Наиболее приемлемыми из исследованных оказались расплавы с 20—40% силикокальция. При меньшем содержании силикокальция можно ожидать быстрой истощаемости ванны силицирования, снижения ее активности в процессе работы. При более высокой концентрации силикокальция расплав становится более вязким, уменьшается его насыщающая способность, увеличивается унос расплава с образцами.
Дальнейшие исследования проводили с расплавом для силицирования следующего состава; (50% NaCl+50% BaCl2) и 30% силикокальция от веса хлористых солей. Концентрация хлористого натрия в расплаве была увеличена с целью повышения его жидкотекучести и снижения уноса расплава с образцами при их выгрузке из ванны.
На рис. 73 приведены кривые зависимости толщины силицидных слоев на вольфраме и сплавах BTl и ВТ4 от длительности режима силицирования, которые, как показала графическая проверка, имеют параболический характер. При одинаковых условиях насыщения толщина силицидных слоев на вольфраме примерно в 2 раза больше, чем на титановых сплавах BT1 и ВТ4.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Рентгеновский анализ силицированных молибдена и вольфрама показал, что на поверхности образуются дисилициды MoSi2 и WSi2- Металлографически между слоями дисилицидов и сердцевиной насыщаемых металлов обнаружены тонкие слои низших силицидов, состав которых не был установлен.
Диффузионные слои на титановых сплавах BT1 и ВТ4 состоят из дисилицида TiSi2 и силицида Ti5Si3. Измерения микротвердости на поперечных шлифах по глубине диффузионного слоя дисилицида титана при нагрузке 20 г выявили плавное снижение микротвердости от поверхности к сердцевине, от 830—850 до 600 кГ/мм2. Из-за малой толщины зоны силицида Ti5Si3 замерить его микротвердость не удалось. Понижение микротвердости по глубине слоя дисилицида титана связано, очевидно, с наличием градиента концентрации кремния в указанной фазе.
Процесс жидкостного силицирования в расплавах фтористых солей (NaF+KF) с кремнеземом и добавками порошковых кремния и силикокальция, по всей вероятности, менее перспективен в связи с повышенной агрессивностью расплава к материалу тиглей. Кинетические кривые формирования силицидных слоев на молибдене и вольфраме в таких расплавах приведены на рис. 74.
В работе для диффузионного силицирования молибдена, вольфрама и ниобия использовались расплавленные соли двух составов (вес. %):
1) эквимольная смесь KCl+NaCl—72; NaF—14; Na2SiF6—14;
2) эквимольная смесь KCl+NaCl—95; Na2SiF6—5.
При одинаковой активности второй состав менее агрессивен, хорошо отмывается от образцов. В качестве добавки к электролиту использовали порошок кремния. Насыщение проводили в кварцевых пробирках в атмосфере аргона. С повышением температуры и увеличением длительности процесса толщина силицидных слоев возрастает. Зависимость толщины слоя от времени близка к параболической. За 10 час при температуре 800 °C на молибдене, вольфраме и ниобии получены слои толщиной 20, 5 и 7 мк, при температуре 950 °C — слои толщиной 27, 35 и 30 мк. Состав слоев соответствовал дисилицидам насыщаемых металлов, которые, по данным авторов, имели переменный состав по глубине.
Приведенные выше данные свидетельствуют о высокой эффективности жидкостного силицирования в расплавах на базе хлористых солей. Внедрение этого способа силицирования не вызовет особых затруднений в связи с исключительной простотой технологии насыщения и используемого оборудования. Однако в этом направлении требуются дополнительные исследования с целью оптимизации состава расплавов с точки зрения получения максимальной скорости насыщения, технологии насыщения и периодичности освежения расплавов и т. д.
Силицирование тугоплавких металлов и титана
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Электролизное силицирование молибдена в расплаве моносиликата натрия (33 вес. %) и фтористого натрия (67 вес. %) при температуре 1100 °C и плотностях тока 0,05; 0,2 и 0,3 а/см2 исследовали авторы работы. При длительности насыщения 1, 3 и 4 час получено покрытие, состоящее из MoSi2, микротвердость которого изменяется от 1349 до 976 кГ/мм2 по глубине. При 6—8-часовых режимах насыщения образовались двухфазные диффузионные слои (MoSi2 и Mo5Si3), микротвердость которых изменялась по глубине от 1214 до 875 кГ/мм2. При плотности тока 0,3 а/см2 за 4 час получен слой толщиной 50 мк (рис. 75).
Газовое силицирование тугоплавких металлов и титана осуществляют в смеси паров SiCl4, HCl или Cl2 с водородом, азотом, аргоном или гелием в присутствии порошка кремния прямоточным и циркуляционным способами, а также в тлеющем разряде.
По данным Фитцера, В.Н. Конева и соавторов, при силицировании молибдена в газовой смеси SiCl4 и H2 при малом времени насыщения образуется слой дисилицида, процесс подчиняется параболическому временному закону, в то время как при длительном процессе насыщения в диффузионном слое, кроме дисилицида, обнаруживаются еще силициды Mo5Si3 и Mo3Si.
При температурах силицирования ниже 1420°C (температура плавления кремния) обычно формируется трехфазный диффузионный слой, выше этой температуры покрытие состоит из кремния и дисилицида.
Авторы работы исследовали процесс образования дисилицида молибдена на поверхности металлов в среде SiCl4, MOCl5 и H2 за счет гетерогенной химической реакций, происходящей в проточной реакционной камере:
MoCl5 + SiCl4 + H2 MoSi2 + HCl,

которая термодинамически возможна при температуре выше 1200°C. В качестве газа-носителя для SiCl4 был использован аргон, для MoCl5 — гелий.
Газовому силицированию при 1050°C в среде SiCl4 подвергали сплав ниобия, легированный молибденом. На поверхности обнаружена фаза, близкая по составу к дисилициду (Nb, Mo)Si2, под которым располагался двухфазный слой высокодисперсного дисилицида ниобия и твердого раствора кремния в ниобии, количество которого увеличивается по глубине слоя.
Газовое силицирование прямоточным способом позволяет получать на поверхности тугоплавких металлов силицидные слои достаточной толщины на изделиях любой формы. Недостатками этого способа силицирования являются невысокая скорость и равномерность насыщения, большой расход газов, взрывоопасность и др. Значительно лучшие результаты были получены при использовании циркуляционного способа и силицирования в тлеющем разряде
Циркуляционный способ газового силицирования тугоплавких металлов разработан и исследован авторами работ. В основе этого процесса лежит явление переноса вещества в замкнутом газопроводе при систематическом восстановлении газопереносчика за счет обратимых реакций, ход которых регулируется изменением температуры в различных участках газопровода.
Существует несколько вариантов силицирования циркуляционным методом. Первый из них заключается в следующем: в высокотемпературную зону установки помещают порошок кремния, в низкотемпературную — изделие, установку заполняют парами галогенида диффундирующего элемента, осевой вентилятор создает принудительный газовый поток, не нарушая герметичности камеры. Газом-носителем служит аргон. При взаимодействии SiCl4 и кремния образуются субхлориды кремния SiCl2 и SiCl3:
SiCl4 + Si → 2SiCl2,
3SiCl4 + Si → 4SiCl3,

которые реагируют с металлом с образованием дисилицида по реакциям:
4SiCl2 + Me → 2SiCl4 + MeSi2,
8SiCl3 + Me → 6SiCl4 + MeSi2.

Оптимальные уеловия силицирования по безводородному варианту: парциальное давление смеси хлоридов кремния при рабочей температуре 240 тор, температура кремния 1200 °С, температура образцов 1125 °С.
На рис. 76 приведена зависимость толщины силицидного слоя на молибдене от продолжительности силицирования при температурах молибдена 1125 и 1175° С. В большинстве случаев получается равномерное компактное однослойное покрытие, состоящее из дисилицида MoSi2 с микротвердостью 1300—1400 кГ/мм2.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Второй и третий варианты силицирования циркуляционным методом связаны с использованием водорода или хлористого водорода для образования больших количеств субгалогенидов. Ведущей реакцией, как и при безводородном варианте, по-прежнему является реакция диспропорционирования.
Циркуляционный метод силицирования удобен в эксплуатации, экономичен, обеспечивает получение плотных равномерных диффузионных слоев; устранение расслоения газового потока, имеющего место в прямоточных установках (водород вверху, хлориды внизу), приводит к увеличению скорости силицирования.
Силицирование в тлеющем разряде тугоплавких металлов молибдена, вольфрама, ниобия и тантала исследовали Д.А. Прокошкин с сотрудниками. Авторы проводили насыщение в тлеющем разряде газовым прямоточным способом в среде SiCl4 и H2. Скорость силицирования в тлеющем разряде при оптимальных режимах значительно превышает скорость обычного тазового силицирования в среде SlCl4 и H2 прямоточным и циркуляционным способами (рис. 77). За 5 мин на молибдене образуется силицидный слой толщиной 25 мк, за 40 мин—67 мк. Большая скорость силицирования в тлеющем разряде наблюдается и при насыщении вольфрама, ниобия и тантала. По строению образующиеся диффузионные слои аналогичны описанным выше для других способов газового силицирования.
По мнению авторов, при насыщении в тлеющем разряде в среде вокруг металла имеется ионизированная газовая среда с повышенным энергетическим состоянием, в которой восстановление галогенидов насыщающего элемента облегчено. При взаимодействии субхлоридов насыщающего элемента, -образовавшихся на первой стадии, с поверхностью металла происходит передача диффундирующего элемента поверхности металла.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

В более поздней работе тех же авторов отмечено, что ионизированное состояние газовой среды тлеющего разряда, очевидно, не только активизирует процессы образования и диспропорционирования субхлорида SiCb, но и приводит к интенсивному физическому насыщению поверхностного слоя металла кремнием в результате ионной бомбардировки и внедрения ионов в металл.
Свойства силицидных покрытий. В настоящее время, свойства силицидных покрытий на тугоплавких металлах и титане еще мало изучены. Наибольшее число исследований посвящено важнейшему из свойств — сопротивлению окислению при высоких температурах. Значительно меньше работ по изучению механических, физических, коррозионных и других свойств.
В связи с малой толщиной силицидных слоев их твердость может быть определена с помощью прибора микротвердости на поверхности образца или микрошлифе. Большинство исследователей определяли микротвердость дисилицидов металлов, так как обычно дисилицидные слои имеют большую толщину по сравнению со слоями низших силицидов. По данным различных исследователей, микротвердость силицида MoSi2 в диффузионных слоях составляет 890—1480 кГ/мм2. В работе установлено, что в силицидном слое толщиной 100 мк, полученном при вакуумном силицировании, микротвердость изменяется от 1300 кГ/мм2 (на расстоянии 20 мк от поверхности) до 1480 кГ/мм2 (на глубине 80 мк). Авторы отмечают, что микротвердость дисилицидных слоев уменьшается по глубине слоя от 1349 до 976 кГ/мм2 (электролизное силицирование) и от 1210 до 890 кГ/мм2 (жидкостное). По нашим данным, микротвердость дисилицида молибдена, полученного при алюминотермическом и жидкостном силицировании в расплавах хлористых солей с силикокальцием, составляет 1000—1200 кГ/мм2.
Авторы работы показали, что микротвердость дисилицидов WSi2 и NbSi2 также изменяется по глубине слоя от 1210 до 980 кГ/мм2 (WSi2) и от 1080 до 890 кГ/мм2 (NbSi2). Нами для дисилицида вольфрама при жидкостном силицировании получены значения микротвердости 1200—1320 кГ/мм2, для дисилицида титана — 800—830 кГ/мм2.
Данные о повышенной хрупкости силицидных слоев на тугоплавких металлах связаны, очевидно, с их склонностью к скалыванию при изготовлении микрошлифов. В табл. 51 приведены результаты испытаний на изгиб силицированных в алюминотермических смесях и борированных в расплавах буры с карбидом бора и карбидом кремния образцов молибдена, которые свидетельствуют о том, что силицидные слои обладают меньшей хрупкостью, чем боридные.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Испытаниям на износостойкость на машине Х2М при нагрузке 750 г подвергали силицированные и исходные образцы титановых сплавов BT1 и ВТ4. Силицирование проводили в порошкообразной смеси состава 97% (70% Kaси 1 +30% Al2O3) + + 3% NH4Cl в контейнере с плавным затвором при температуре 1000°C. В качестве контртела применяли твердосплавный диск с твердостью 74—75 HRC диаметром 63,25 мм и толщиной 2,5 мм. Результаты испытаний приведены в табл. 52. Как видно из данных таблицы, износостойкость образцов сплавов BT1 и ВТ4 за счет силицирования возросла в 3—5 раз по сравнению с исходными. Понижение износостойкости с увеличением длительности силицирования образцов связано, очевидно, с повышением хрупкости силицидных слоев при увеличении их толщины.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Силициды тугоплавких металлов имеют сложную зависимость физико-механических свойств от температуры. Например, в области температур 700—1000°C они обладают повышенной прочностью, низкой жаростойкостью и хрупкостью. При более высоких температурах они становятся достаточно пластичными и жаростойкими. Силицидные покрытия изменяют механические свойства молибдена. В области 700—900 °C они снижают относительное удлинение, выше 1000 °C повышают прочность и пластичность молибдена не только в поверхностном слое, но и по границам зерен.
В работе установлено, что снижение скорости деформаций от 300 до 0,3% час~1 не оказывает существенного влияния на механические свойства силицированного молибдена. При малой скорости деформации зона наибольшего охрупчивания смещается в сторону более низких температур (примерно на 200°).
При температуре выше 1000 °C молибден с силицидньм покрытием более пластичен и имеет повышенное сопротивление ползучести.
По данным, защитные слои MoSi2 обладают плохим сопротивлением удару при низких температурах и удовлетворительным при 1500°С, хорошим сопротивлением ползучести и эрозии, плохим сопротивлением усталости. Покрытия из MoSi2, кроме того, хорошо сопротивляются тепловому удару при быстрых нагревах в режиме 20—1700°C.
Трещины, возникающие в силицидных слоях при циклическом нагреве в результате действия напряжений, при высокой температуре под действием сжимающих напряжений могут залечиваться. По данным, трещины не возникают при охлаждении дисилицида без основного металла, следовательно, их появление связано с действием напряжений, вызванных разностью коэффициентов термического расширения силицидного слоя и основного металла. Залечиваются трещины частично за счет теплового расширения и спекания, частично за счет образования окислов, заполняющих их.
Исследования, проведенные в России и за рубежом, показали, что силицидные покрытия на молибдене и других тугоплавких металлах являются одним из наиболее перспективных средств их защиты от высокотемпературного окисления. Наиболее подробно исследованы силицидные покрытия на молибдене и вольфраме, значительно меньше на других тугоплавких металлах и титане.
Кинетика и механизм окисления силицидных покрытий на тугоплавких металлах и титане изучены и описаны в ряде работ, поэтому ограничимся лишь кратким обзором литературных данных и рассмотрением результатов испытаний образцов молибдена, вольфрама и титанового сплава BT1, подвергнутых жидкостному силицированию в расплаве хлористых солей с добавкой 30% силикокальция.
По мнению Г.В. Самсонова, Фитцера, Кофстада и других исследователей, на начальной стадии окисления оба компонента силицидов окисляются, некоторое количество трехокиси защищаемого металла испаряется, на поверхкости остается стеклообразный защитный слой, близкий по составу к SiO2. В случае окисления дисилицидного покрытия на молибдене вначале образуется легкоплавкая смесь окислов, которая заполняет трещины в слое MoSi2 до того, как MoO3 улетучится и окисный слой затвердеет, после чего происходит преимущественное окисление кремния. Слой MoSi2 расходуется на формирование окисного слоя по реакции
MoSi2 + O2 → MoO3 + SiO2

с образованием расплава окислов эвтектического состава и в результате диффузии кремния вглубь с образованием низших силицидов, обладающих худшими защитными свойствами, чем дисилицид. Окисел МоО3 испаряется из пленки жидких окислов, после чего SiO2 кристаллизуется. После того как непосредственный доступ кислорода к MoSi2 прекращается, происходит преимущественное окисление кремния по реакции
MoSi2 + O3 → Mo6Si3 + SiO2,

скорость которой определяется диффузионными процессами.
Сопротивление окислению силицидов молибдена убывает в порядке MoSi2>Mo5Si3>Mo3Si. Защитные пленки на низших силицидах образуются лишь после длительного окисления.
Долговечность покрытий из MoSi2 экспоненциально убывает с повышением температуры эксплуатации до 1700°C. Выше 1700°C MoSi2 не обладает достаточными защитными свойствами, так как окисел SiO2 плавится при 1725°C, диффузия через жидкий слой протекает быстро. Кроме того, при температуре выше 1700°C происходит быстрая диффузия кремния из слоя MoSi2 вглубь с образованием низших силицидов.
При низких давлениях кислорода покрытия из MoSi2 теряют защитную способность из-за возникновения локальной точечной коррозии. Подобные эффекты, по мнению Кофстада, должны наблюдаться и для других покрытий. Вредное влияние таких эффектов можно ослабить предварительным окислением покрытий при атмосферном давлении с образованием сплошной окисной пленки.
При температурах ниже 1000°C защитные пленки на MoSi2 могут образовываться после продолжительного окисления. Циклические нагревы в этом случае резко уменьшают жаростойкость покрытия. По мнению Кофстада, прежде чем использовать покрытия из MoSi2 при температурах ниже 1000°С, их следует окислять при 1400—1500°С, чтобы создать на поверхности стеклообразную защитную пленку.
При еще более низких температурах (450—600°С) наблюдается аномальное окисление MoSi2, приводящее к разрушению дисилицидного слоя в результате межкристаллитного окисления, которое названо «силицидной чумой». «Силицидная чума» поражает не только MoSi2, но и другие силициды.
Исследования окисления MoSi2 весовыми методами в области высоких температур выявляют прирост веса, при средних температурах — потерю веса, при низких имеет ,место небольшое увеличение веса. При высоких температурах окисляется преимущественно кремний, в промежуточной области преобладает испарение MoO3, в области низких температур образуются твердые продукты реакции.
Исследуя кинетику окисления дисилицида молибдена, полученного сквозным силицированием пластинок молибдена в вакууме при 1350 °С, при температурах 900, 1000, 1200°C, авторы работы пришли к выводу, что экспериментальные кривые зависимости привеса образцов от длительности испытания можно описать уравнением W=Kтn, где W — величина, характеризующая изменение веса; К — константа скорости окисления; n — кинетический параметр. Полученные значения константы окисления и кинетического параметра приведены в табл. 53.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

По данным работы, силицидные слои на молибдене, полученные насыщением из порошковых смесей, жаростойки при всех температурах до 1500°С. Наличие окисной пленки из SiO2 после насыщения из порошков предотвращает явление «чумы» при температуре до 700°С.
На рис. 78 приведены результаты исследования кинетики окисления при температурах 1200 и 1500°C. Установлено, что при нагревании в течение некоторого относительно короткого времени (в зависимости от температуры нагрева) на границе раздела MoSi2 с металлом образуется фаза Mo5Si3, а на границе с окисной пленкой — четырехфазная область MoSi2 — Mo5Si3. Фазы в покрытиях распределяются следующим образом: SiO2 — Mo5Si3 — MoSi2 — Mo5Si3 — Mo3Si, причем фаза Mo3Si, как правило, образуется после исчезновения MoSi2. Жаростойкость силицидных покрытий на молибдене определяется временем существования фазы MoSi2.
Силицирование тугоплавких металлов и титана

Резкие колебания температуры приводят к потере защитных свойств покрытий из-за растрескивания, которое, по данным авторов, связано с резким изменением коэффициента термического расширения дисилицида молибдена в диапазоне температур 800—1000°C, а также с объемными изменениями при образовании фазы Mo5Si3. Кроме того, причиной растрескивания при охлаждении может быть значительное различие коэффициентов линейного расширения окисной пленки SiO2 и дисилицида MoSi2.
Авторы исследовали кинетику окисления MoSi2 в интервале температур 1400—1700°C прерывистым методом в течение 10 час. При всех исследованных температурах скорость окисления подчиняется параболическому закону. Стеклообразная, прозрачная, прочно удерживающаяся на поверхности пленка SiO2 содержит неизвестные включения. Известно, что добавки в MoSi2 железа, хрома и особенно алюминия понижают защитные свойства дисилицида молибдена. MoSi2, полученный при более высоких температурах, окисляется быстрее дисилицида молибдена, полученного при более низких температурах.
Характер окисления силицидных слоев на других тугоплавких металлах аналогичен описанному выше для дисилицида молибдена. Данные об окислении вoльфрама, ниобия, тантала и титана содержатся в работах.
Нами были проведены испытания силицированных в расплаве хлористых солей с силикокальцием при 1000°C в течение 6 час образцов молибдена, вольфрама и титанового сплава BT1 на жаростойкость при температурах 900—1100°C в атмосфере воздуха в течение 5 и 15 час.
Жидкостное силицирование защищает молибден от окисления при температурах 900 и 1000°С, эффективность защитного действия силицидного покрытия более высока при температуре 1000°C.
Пятичасовые испытания на жаростойкость силицированного и исходного вольфрама с периодическим охлаждением образцов на воздухе показали повышение жаростойкости за счет силицирования при температурах 900, 1000 и 1100°C соответственно в 50, 25 и 6 раз. В противоположность молибдену и титановому сплаву BT1 эффект повышения жаростойкости за счет силицирования вольфрама понижается с повышением температуры испытаний.
Пятнадцатичасовые испытания силицированното вольфрама с периодическим (через 5 час) охлаждением образцов с печью до комнатной температуры оказались менее жесткими. Равные значения увеличения веса при температуре 1000°C были получены в случае пятичасового испытания с охлаждением через каждый час на воздухе и после 10 час испытаний с охлаждением образцов через 5 час испытания с печью.
При внешнем осмотре силицированных образцов вольфрама после испытаний в окисной пленке темно-серого цвета обнаружены мелкие трещины, располагающиеся по образующей цилиндрической поверхности. Растрескивание окисной пленки и силицированного слоя в процессе периодического нагрева и охлаждения уменьшает жаростойкость силицированного вольфрама.
Силицирование резко повышает жаростойкость титанового сплава BT1, причем с повышением температуры испытаний от 900 до 1100°C эффективность влияния силицирования на жаростойкость повышается. Если после 5 час испытаний при температуре 900°C жаростойкость силицированного сплава BT1 в 10 раз выше жаростойкости исходного сплава, то при температурах 1000 и 1100°C силицированный сплав BT1 превосходит исходный в 40 и 100 раз соответственно.
В связи с тем что тугоплавкие металлы отличаются высокой стойкостью против действия различных агрессивных сред, нами были проведены испытания силицированных образцов молибдена и вольфрама на коррозионную стойкость в 10%-ном растворе азотной кислоты и в «царской водке» при комнатной температуре и при 70°C (в средах, обладающих наиболее высокой агрессивностью по отношению к молибдену и вольфраму). Параллельно для сравнения испытывали борированные и ненасыщенные образцы этих металлов.
Испытания в 10%-ном растворе HNO3 при 20°C в течение 8 час показали, что исходные, борированные и силицированные образцы практически не изменяют своего веса; при 70°C за 100 мин потеря веса образцов силицированного молибдена была в 7,5 раз меньше потери веса исходных образцов, силицированные и исходные образцы вольфрама практически не изменили своего веса. В «царской водке» при 20°C силицированный молибден имеет в 4 раза лучшую стойкость, чем исходный, и в 8 раз лучшую по сравнению с борированным; силицированный вольфрам при этих условиях имеет в 8 и 16 раз лучшую стойкость по сравнению с исходным и борированным. При 70°C стойкость силицированных образцов вольфрама и молибдена в «царской водке» по сравнению с исходными была соответственно в 11 и 1,3 раза более высокой.
Особый интерес представляло исследование стойкости силицированного титана в серной кислоте. Коррозионная активность титана в серной кислоте имеет два максимума: первый при концентрации 35—45% H2SO4 и второй, более высокий, при концентрации 72—83% H2SO4.
Испытания проводили в 40- и 78%-ных водных растворах H2SO4. Цилиндрические образцы сплавов BT1 и ВТ4 диаметром 18 мм и длиной 15 мм перед испытанием подвергали силицированию в расплаве хлористых солей (50% NaCl+50% BaCl2) с 30% силикокальция от веса хлористых солей при температуре 1000°C в течение 6 час. Общая длительность испытаний составляла 110 час.
Результаты испытаний на кислотостойкость (по потере веса) силицированных и исходных образцов сплавов BT1 и ВТ4 приведены в табл. 54.
Как видно из приведенных в таблице данных, силицирование в расплавах хлористых солей с силикокальцием полностью снимает оба максимума коррозионной активности титановых сплавов в серной кислоте. Кислотостойкость силицированных сплавов BT1 и ВТ4 в 78%-ном растворе H2SO4 возросла соответственно в 1500 и 350 раз, а в 40%-ном растворе H2SO4 — соответственно в 700 и 100 раз по сравнению с исходными сплавами.
Силицирование тугоплавких металлов и титана