» » Коррозионная стойкость силицированных сталей
29.01.2015

В химическом машиностроении при создании высокопроизводительных машин требуются материалы, сочетающие высокую химическую стойкость с поверхностной твердостью и износостойкостью. Применяемые в настоящее время высоколегированные стали отвечают первому требованию и не удовлетворяют второму; ряд других материалов, наоборот, при высокой износостойкости не проявляет достаточной коррозионной стойкости. Применение силицирования открывает возможность получения у сталей (и притом не только высоколегированных, но и углеродистых) названного выше сочетания свойств.
Собственные исследования авторов и литературные данные охватывают диапазон наиболее важных коррозионных сред: кислоты, щелочи, техническую воду, водные растворы хлористых солей. Как известно, наиболее агрессивными средами, пребывание в которых не сопряжено с самопроизвольной пассивацией сплавов на железной основе, являются:
- кислородсодержащие кислоты низких концентраций (менее 30%): серная, азотная, уксусная, щавелевая, фосфорная и др.; для испытаний были выбраны растворы концентрации 10%;
- едкие щелочи-восстановители, разрушающие пассивную пленку;
- соляная кислота и ее соли, содержащие ион (Cl-) в любых концентрациях.
Имеющиеся данные позволяют провести сравнение стойкости силицированных слоев не только для различных коррозионных сред, но и для разных методов насыщения.
В табл. 32 приведены данные монографии о повышении стойкости образцов железа Армко, силицированных в газообразной среде с получением слоя α-фазы.
Коррозионная стойкость силицированных сталей

Газовое силицирование, таким образом, в весьма значительной мере повышает стойкость железа против коррозии именно в средах, где стали обычно не пассивируются: в соляной кислоте и растворах ее солей.
Н.С. Горбунов приводит данные о коррозионной стойкости железа Армко после газового силицирования в среде четыреххлористого кремния, полученного пропусканием хлора над кристаллическим кремнием (табл. 33). Фазовый состав слоя, судя по приведенной структуре, — кремнистый феррит; количество пор (беспорядочно распределенных) весьма невелико даже при наивысшей температуре насыщения -1100 °C. Ценным в данном случае является то, что в качестве коррозионных сред были использованы кислоты (табл. 33), редко применяемые в подобных исследованиях. Данные по повышению стойкости в серной, соляной и фосфорной кислотах практически совпадают с данными А. Н. Минкевича.
Коррозионная стойкость силицированных сталей

Нами было проведено исследование влияния жидкостного и электролизного силицирования на коррозионную стойкость различных марок сталей. Данные по жидкостному силицированию приведены в табл. 34. Для насыщения использовалась ванна состава 60% (35% SiC + 65% Na2SiO3) + 40% NaCl при температурe 1000 °C и длительности насыщения 8 час.
Нами также было проведено исследование влияния глубины силицированного слоя на его коррозионную стойкость (табл. 35).
Коррозионная стойкость силицированных сталей
Коррозионная стойкость силицированных сталей

Из данных таблицы следует, что увеличение глубины слоя α-фазы не повышает коррозионной стойкости, по-видимому, потому, что при глубине слоя около 100 мк на его поверхности появляются отдельные участки α'-фазы, следствием чего является возникновение огромного количества микроэлементов с разнородными электродами α—α' (последний является катодом). Увеличение глубины слоя до 170-200 мк позволяет получить сплошной, непористый слой Fe3Si и снова несколько увеличить коррозионную стойкость. Однако наивысшую стойкость (конечно, в той степени, в какой об этом можно судить по данным кратковременных испытаний на потерю веса) обеспечивает все же ферритный слой небольшой глубины — до 50 мк.
В литературе не приводятся данные о влиянии силицирования на коррозионную стойкость в азотной кислоте. Кремнистый феррит не пассивируется по механизму, обычному для железа и углеродистых сталей, при испытаниях в азотной кислоте они и после силицирования не показывают достаточной стойкости. Замена углеродистой стали на сталь 1X13 позволяет, однако, весьма резко повысить стойкость деталей против коррозии в HNO3. По-видимому, ферритный слой высокохромистой стали нужно считать не столько «чисто» силицированным, сколько хромосилицированным, что и является причиной его высокой стойкости.
Для испытаний на коррозионную стойкость стальные образцы подвергались электролизному силицированию в расплаве из 95% моносиликата натрия и 5% NaF при плотности тока 0,2 а/см2, температуре 1050 °C и выдержке 1 час. Результаты испытаний приведены в табл. 36. Из данных таблицы следует, что электролизное силицирование обеспечивает повышение коррозионной стойкости углеродистых и низкоуглеродистых сталей приблизительно в той же мере, как жидкостное и газовое. Преимуществом электролиза является, однако, резкое сокращение продолжительности процесса.
Особенно необходимо отметить, что хотя повышение коррозионной стойкости силицированием стали 1Х18Н9Т и невелико (в 1,5—2 раза), поскольку эта сталь сама по себе весьма кислотостойка, применение его необходимо всемерно рекомендовать, так. как поверхностная твердость стали этой марки после силицирования повышается почти до уровня инструментальной стали (микротвердость до силицирования 80—100 кГ/мм2, после силицирования 600 кГ/мм2 и более).
В работах рассмотрен механизм пассивации высококремнистых сталей в жидких средах, отличающийся от механизма пассивации обычного железа и углеродистых сталей. По данным, критическая плотность тока пассивации (или анодной защиты) в серной кислоте при повышении концентрации кремния в железе до 6% остается практически неизменной; при дальнейшем увеличении содержания кремния критическая плотность тока возрастает, т. е. образование пассивирующей пленки по обычному механизму (в результате выделения ее на анодных участках поверхности металла с превращением их тем самым в катодные) затрудняется. Еще более затрудняется этот процесс при переходе от концентрированной (2 н.) кислоты ' к более разбавленной (0,5 н. или 1 н.).
На различие механизма пассивации в жидком электролите у сталей без кремния (углеродистых и аустенитных класса 18-8) и кремнистых указывает то, что введение 1,5% Si в хромоникельмолибденовую сталь 18-8-6 существенно ухудшает ее кислотостойкость (правда, одновременно значительно повышается окалиностойкость). Авторы установили, что в случае, если металл способен пассивироваться не химически, а электрохимически (по адсорбционному механизму, как железо в кислотах), возникновение на его поверхности пассивной пленки (например, SiO2 при содержании кремния менее 6—8%) лишь ухудшает коррозионную стойкость: как механическое препятствие коррозии пленка еще недостаточно прочна, в то время как адсорбционный (точнее, хемосорбционный) механизм пассивации ею уже нарушен. Таким образом, механизм защиты кремнистых сталей от коррозии в жидких электролитах чисто пленочный: плотная, прочно связанная с металлом и обладающая кислой реакцией при частичном растворении в среде пленка окисла кремния является препятствием для диффузии металлических ионов в электролит, поляризуя потенциал металла в катодном направлении.
Именно пленка двуокиси кремния создает почти непреодолимое препятствие не только для равномерной коррозии, но и для питтинга. Даже наличие микротрещин — зародышей питтингового разрушения — не способствует развитию в силицированном слое питтинга, поскольку непременным условием развития последнего является возникновение короткозамкнутых микроэлементов дифференциальной аэрации, чему препятствует весьма низкая электропроводность SiO2.
Представляют интерес литературные данные, правда, довольно немногочисленные, касающиеся поведения силицированных слов в коррозионных средах — электролитах при повышенной температуре. По данным А.Н. Минкевича, в кипящих кислотах в отличие от холодных силицированный слой разрушается с тем большей скоростью, чем выше концентрация кислоты. Однако и в этих жестких условиях силицирование оказывает значительное положительное влияние. Например, в кипящей 10%-ной H2SO4 несилицированное железо Армко разрушается за несколько минут, образец стали Х18Н8 — за 30 час, в то же время образец железа Армко, силицированный на большую глубину — 850 мк (слой такой глубины должен состоять из трех зон: α-фазы, α-фазы пористой и α'-фазы беспористой), за первые сутки уменьшился в весе на 3,1 %» за вторые — на 0,5, за пятые — на 0,4, за седьмые — на 0,7 и за десятые — на 0,3%. Таким образом, полученная зависимость носила параболический характер и свидетельствовала о том, что силицированный слой обеспечил надежную защиту металла.
Коррозионная стойкость силицированных сталей

Авторы изучали процессы коррозии ферросилида С-15 (коррозионностойкий чугун состава 0,6% С, 0,7% Mn, 14,5% Si) в упариваемой ортофосфорной кислоте концентрации от 85 до 100%. Получены следующие данные: при температуре 50, 150, 250 °C потеря веса составляет соответственно 6,7; 8,7; 67 мг/см2.
Было установлено, что применение ферросилида целесообразно именно при высокой температуре: выше 150 °C он уступает по стойкости лишь дорогостоящей стали ОХ23Н28МЗДЗТ и превосходит все остальные стали (например, Х23Н18, Х18Н12М2Т и менее легированные). Все сказанное, по-видимому, можно отнести и к силицированным слоям, содержащим значительную прослойку α'-фазы. К сожалению, изменение фазового состава силицированных слоев в процессе электролитической коррозии практически не изучалось, и нет возможности судить о том, какая именно фаза ответственна в наибольшей мере за высокую коррозионную стойкость слоев.
Авторы установили, что введение в стали 20ХМФА и 50ХМФА до 3% кремния значительно улучшает их стойкость в перегретом паре при 500—650 °C.
К сожалению, в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии силицирования на коррозионноусталостную прочность стали. Основное требование, которому поверхность металла должна удовлетворить для создания высокого сопротивления коррозионной усталости, — это не механическая усталостная прочность, а высокая коррозионная стойкость. В частности, коррозионноусталостная прочность не обеспечивается цементацией и низкотемпературным противоусталостным азотированием, но обеспечивается боросилицированием. По-видимому, силицирование также можно использовать для придания стальным деталям коррозионноусталостной прочности.
По данным Ю.М. Лахтина и Г.Н. Дубинина, суммировавших значительное количество собственных и литературных данных, силицирование пригодно для придания коррозионной стойкости стальным деталям, работающим в кислотах (серной, соляной, азотной, фосфорной и органических), в морской воде и растворах хлоридов (NaCl, KCl, CaCl2 и др.).