» » Пористость в силицированных слоях
29.01.2015

Полученные металлокерамическими методами силициды и фосфиды железа, как известно, отличаются весьма высокой коррозионной стойкостью, что, собственно, и является причиной столь настойчивого стремления к созданию методов получения этих фаз в диффузионных слоях на сталях. Однако, хотя получение таких слоев не представляет особых затруднений, силицидные и фосфидные фазы в слое отличаются высокой концентрацией макропор, что коренным образом ухудшает их антикоррозионные свойства. Поэтому представляет интерес рассмотрение имеющихся в литературе данных о причинах возникновения пористости в диффузионных слоях (в частности, в силицированных) и о возможных путях устранения этого дефекта.
Относительно причин возникновения пористости при силицировании еще несколько лет назад существовало значительное количество точек зрения. Например, еще в 1968 г. авторы отмечали, что механизм возникновения пор в силицированной стали не может быть диффузионным, так как в последнем случае поры должны были бы иметь правильную огранку. На основании этого утверждалось, что причиной Появления пористости при газовом силицировании с применением SiCl4 является газовая коррозия — унос железа с поверхности металла в виде FeCl3. Действительно, подобное явление возможно, однако непременным его условием является то, что температура плавления (вероятно, даже и кипения) уносимого компонента должна быть намного ниже точки плавления основного металла. Автор изучал унос легкоплавких металлов — цинка и кадмия — из сплавов. Cu—Zn и Ag—Cd. При этом оказалось, что поры распределяются в массе матрицы равномерно, подавляющее большинство пор закрытые и имеют правильную огранку. Это свидетельствует о том, что сами по себе поры имеют диффузионное происхождение и возникают по вакансионному механизму. К этому выводу в более поздней работе приходят и авторы. Здесь они утверждают, что если унос железа в газовую фазу и ответствен в некоторой степени за пористость силицированного слоя, основной ее причиной является фактор чисто диффузионный: различие парциальных коэффициентов диффузии железа и кремния.
По мнению авторов, пористость в металле — явление вообще закономерное. Поскольку в металлической структуре число узлов решетки превышает число атомов, т. е. существует равновесная для данного состава и температуры «неуничтожимая» концентрация вакансий, а поры есть результат коалесценции этих вакансий, очевидно, должна существовать и равновесная для данных условий концентрация пор. При этом поры подчиняются той же закономерности, что и частицы избыточной фазы при старении металла: чем больше их средний размер, тем ниже равновесная концентрация. Описанной точке зрения, по-видимому, нельзя отказать в справедливости, но лишь в качественном отношении: количество «неуничтожимых, равновесных» пор должно быть столь малым, что серьезного влияния на свойства металла они оказать не могут.
В вопросе о пористости силицированного слоя, таким образом, оказывается необходимым выделить три стороны: причину возникновения пор; механизм их возникновения; методы предупреждения пористости.
Одно из наиболее родственных диффузионной пористости явлений — так называемое вакуумное термическое травление границ зерна. В работах последних лет выяснено, что это явление ничего общего с травлением (т. е. с уносом вещества в окружающую среду с границ зерен) не имеет. На границах металлического зерна концентрация вакансий намного превышает концентрацию дислоцированных атомов. Стремление металла к снижению суммарной свободной энергии прежде всего путем повышения упорядоченности структуры границ зерна обусловливает перемещение вакансий на места выхода границ на поверхность. Здесь и образуется своего рода непрерывная открытая пора — канавка «вакуумного травления». Появление ее именно в условиях вакуума обусловлено, очевидно, отсутствием на поверхности металла окисной пленки и сорбированной мономолекулярной газовой (кислородной) пленки.
Описанный механизм создания канавки «вакуумного травления» полностью совпадает с механизмом возникновения внутренних диффузионных пор.
Механизм возникновения поры представляет собой взятый со знаком минус механизм выделения дисперсных частиц из пересыщенного твердого раствора. Для возникновения «зародыша поры» еще в большей степени, чем при обычном старении, необходимо наличие подложки — исходного дефекта: микротрещины, границы зерна (блока), острия дислокации или по крайней мере границы небольшого неметаллического включения. Наиболее вероятный случай исходного дефекта — бивакансия, т. е. результат аннигиляции двух двигавшихся встречно линейных дислокаций противоположного знака.
Впервые объяснение причины возникновения диффузионной пористости при поверхностном насыщении было получено при изучении так называемой диффузионной усадки. При взаимной диффузии двух металлов, образцы которых имеют вид тонких листов или проволок, сжатых торцами, в месте стыка торцов образуется беспористый диффузионный слой. Однако при этом происходит активный перенос вещества: компонент, обладающий более высокой скоростью диффузии, накапливается в медленнодиффундирующем металле, но (благодаря малой толщине металла) его недостаток во втором образце проявляется не в виде пористости, а как уменьшение толщины этого образца вблизи стыка (конечно, при одновременном увеличении толщины другого образца).
В случае, если место тонких образцов занимают металлические детали значительного сечения, результатом диффузионного обеднения одной из них компонентом, диффундирующим через стык в другую деталь, является уже настоящая строчечная диффузионная пористость. Например, при контакте никеля с хромом пористость образуется в структуре последнего, поскольку границу раздела в единицу времени пересекает большее число атомов хрома, чем количество атомов никеля, диффундирующих в обратном направлении. При контакте железа с алюминиевой бронзой пористость возникает в бронзе как результат обеднения ее алюминием, весьма быстродиффундирующим в железо.
Таким образом, общим правилом является возникновение диффузионной пористости в фазе, основной компонент которой имеет повышенный парциальный коэффициент диффузии. Например, для α-фазы силицированиого слоя диффузионным источником является α'-фаза, поэтому в результате того, что скорость диффузии кремния в направлении α'→α превышает скорость диффузии железа в противоположном направлении (точнее говоря, в единицу времени в α'-фазу поступает меньшее число атомов железа на единицу объема, чем в α-фазу атомов кремния), диффузионная пористость возникает именно в α'-фазе.
Причиной возникновения различия в парциальных коэффициентах диффузии может быть не только различная природа двух встречнодиффундирующих элементов, но и температурный градиент, при этом скорость диффузии из нагретой части образца в охлажденную для атомов одного вида больше, чем в обратном направлении, и в нагретом объеме образуется термодиффузионная пористость. Интересный результат получили авторы: при контакте отожженных образцов меди и никеля первая диффундирует интенсивнее, и в ее объеме образуется диффузионная пористость. При замене отожженной меди наклепанной скорость диффузии никеля в ней настолько возрастает, что пористость возникает уже в никеле. Таким образом, имеет место суперпозиция (обращение) эффекта диффузионной пористости.
Явление различия парциальных коэффициентов диффузии встречнодиффундирующих компонентов именуется обычно эффектом Киркендалла. Его существование — практическое доказательство невозможности диффузии по обменному и циклическому механизмам, для осуществления которых необходима одинаковая скорость диффузии различных по природе атомов.
Изложенный выше механизм порообразования в силицированных слоях согласуется с данными монографии Я.Е. Гегузина и исследований Э. Фитцера. Ценные данные о структурных особенностях диффузионной пористости получены И.Н. Кидиным с сотрудниками. Они, например, установили, что при медленном нагреве в слое после газового силицирования поры расположены беспорядочно, тогда как увеличение скорости нагрева порождает строчечное расположение пор на некотором расстоянии от поверхности a-фазы. Это расстояние тем больше, чем выше скорость нагрева, поскольку с ее увеличением уменьшается промежуток времени, отведенный на диффузию кремния в направлении α'→α. При медленном нагреве округлые в общем поры вытянуты радиально( следы беспорядоченного расположения по глубине слоя), а при быстром также вытянуты, но параллельно поверхности. Приведенные структурные данные неопровержимо доказывают диффузионное происхождение пор.
Из сказанного следует, что в диффузионном слое способны к значительным перемещениям не только отдельные вакансии, но и значительного размера макропоры. Собственно говоря, перемещается, конечно, не пора, а вещество, ее окружающее: частично по поверхности поры, частично через газовую фазу, заполняющую ее полость, с «передней» поверхности поры на «заднюю». Авторы перечисляют причины, могущие вызвать перемещение пор:
- градиент температуры: пора движется в направлении более нагретого объема;
- градиент концентрации вакансий (обусловленный либо градиентом температуры, либо градиентом холодной деформации);
- градиент концентрации компонента: пора движется в направлении компонента, обладающего высоким значением парциального коэффициента диффузии;
- градиент электрического поля: пора движется в сторону анода (в результате перемещения катионов быстродиффундирующего компонента в сторону катода).
Конечно, все причины движения пор могут быть и причинами их возникновения.
Авторы отмечают также давно замеченную нами (в боридных слоях на стали) разновидность диффузионной пористости — угловую пористость.
Большая угловая пора или группа пор возникает на остром углу детали в результате весьма энергичного отвода диффундирующего внутрь компонента не в одном, а в двух направлениях; одновременно в угловом объеме слоя возникает значительный дефицит компонента, диффундирующего изнутри (основного металла).
М.А. Криштал с сотрудниками отмечают, что необходимо различать сдвиг инертных меток при встречной твердофазной стыковой диффузии — эффект Киркендалла — и возникновение диффузионной пористости как следствие различных парциальных коэффициентов диффузии встречнодиффундирующих компонентов — эффект Френкеля, непосредственно ответственный за пористость Силицированного слоя.
Необходимо отметить, что наличие пор в целом, конечно, облегчает диффузию в твердом теле, так как создает дополнительную разветвленную сеть поверхностей диффузии. Это подтверждается существенным ускорением образования диффузионных слоев при переходе от компактных металлических материалов к пористым металлокерамическим. Однако важную роль в этом отношении играет размер пор. Очевидно, чем мельче поры (и соответственно больше суммарная их поверхность), тем активнее они интенсифицируют диффузию; крупные поры — тем более расположенные строчечно — не столько ускоряют диффузию, сколько замедляют ее вследствие нарушения ими сплошности металла.
Из всего сказанного в данном параграфе следует, что избежать образования пор в слое α'-фазы при силицировании, по-видимому, невозможно. Слой, содержащий α'-фазу, при высокой окалиностойкости обычно оказывается не в состоянии обеспечить столь же высокую кислотостойкость. Ряд авторов рекомендуют следующие меры предупреждения порообразования:
1) легирование основного металла добавками с более низкой температурой плавления, т. е. с более высокой диффузионной подвижностью;
2) насыщение стали совместно с кремнием элементами с малой диффузионной подвижностью, например хромом; нетрудно заметить, что две названные меры есть две стороны одного явления;
3) создание всестороннего давления на деталь: это приводит к энергичной диффузии вакансий и пор на поверхность металла.
К сожалению, названные меры требуют дополнительных исследований, применительно к силицированию еще не проводившихся. В настоящее время единственной гарантией беспористости силицированиого слоя может служить лишь отсутствие в нем α'-фазы: слой должен быть однофазным и состоять из кремнистого феррита.
Силицированные по оптимальным режимам изделия имеют светло-серый цвет. Чистота поверхности в процессе силицирования практически не изменяется. Нарушение технологического режима силицирования ухудшает состояние поверхности.