» » Текстура диффузионных слоев
29.01.2015

На протяжении последних лет нами изучались структуры металлоподобных и близких к ним фаз, полученных при насыщении сталей различными элементами: боридов, фосфидов и алюминидов железа; карбидов хрома, молибдена, вольфрама и ванадия (результат цементации ферритных слоев, предварительно насыщенных названными элементами). В литературе имеются сведения о сходных по структуре слоях, полученных при цинковании железа и гальваническом осаждении металлов. Несмотря на некоторые непринципиальные различия во внешнем виде микроструктур, для всех названных фаз, общей чертой которых являются низкосимметричные (средней категории) кристаллические структуры с резкими различиями ретикулярной плотности по различно ориентированным плоским сеткам, характерны следующие общие закономерности структурообразования.
1. В начальный момент металлоподобная фаза возникает в виде весьма большого числа мельчайших зародышей со статистически беспорядочной ориентировкой. Механизм этого этапа в принципе совпадает с механизмом начальных стадий распада пересыщенного твердого раствора, т. е. состоит в возникновении флюктуаций насыщающего элемента, создания в них ближнего порядка (возникновения микрозародышей), роста
зародыша и его обособления — срыва когерентности. В случае диффузионного насыщения существует, однако, важное количественное отличие: благодаря постоянному притоку извне насыщающего элемента названные этапы протекают несравненно быстрее, чем при обычном дисперсионном твердении.
2. После того как микрозерна новой металлоподобной фазы покроют большую часть поверхности металла, на диффузионную «пропускную способность» этого слоя начинает оказывать отрицательное влияние значительная доля ковалентной связи металл — неметалл в структуре этой фазы. Однако в слое имеются микрокристаллы, ориентированные параллельно поверхности плоскими сетками с малой ретикулярной плотностью. Направления, перпендикулярные этим плоскостям (в тетрагональной и гексагональной структурах это, например направления осей х и у), могут служить «трубками диффузии». Кроме того, рост кристалла в этих направлениях невозможен без наличия параллельных им вакансионных цепей, благодаря им в фазе, которая, согласно равновесной диаграмме состояния, не имеет области гомогенности, в ходе роста кристалла создается градиент концентрации. Таким образом, в результате «диффузионного отбора» в слое «выживают» лишь кристаллы с вполне определенной ориентировкой структуры, т. е. создается аксиальная текстура. Экспериментальные подтверждения действия описанного механизма получены для боридных и алюминидных слоев, обладающих ярко выраженной аксиальной текстурой.
3. Некоторые из названных выше слоев—боридные, алюминидные, цинкованные, фосфидные—наряду с кристаллографической текстурой обладают еще и специфическим «игольчатым» строением. В настоящее время не существует общепринятой теории, объясняющей механизм возникновения этого явления. На основании рассмотрения литературных данных и собственных наблюдений авторов может быть предложено следующее объяснение. Игольчатую структуру при насыщении стали образуют обычно фазы, у которых полностью отсутствует какая-либо кристаллохимическая близость к структуре металла-матрицы. Это, как указывалось выше, предполагает практически полную свободу диффузии насыщающего элемента, например при борировании, сначала по границам между иглами борида и вакансионным цепям внутри иглы, а затем вдоль поверхности раздела игла — металл (подобно воде, стекающей с тающей сосульки). Таким образом, игольчатая форма кристаллита, по-видимому, также есть результат жесткого «диффузионного отбора» при насыщении железа элементами, для которых обычный вакансионный механизм диффузии сквозь структуру их собственного соединения сопряжен со значительными структурно-энергетическими затруднениями. Из изложенного выше следует, что роль диффузии вакансионного типа по телу зерна значительно больше, чем это можно было бы предположить: именно эта составляющая диффузия полностью ответственна за возникновение аксиальной текстуры.
На основании сказанного возникает вполне закономерный вопрос: существует ли текстура в слоях стабильного феррита и прежде всего кремнистого? Данные рентгенографического анализа отвечают на этот вопрос отрицательно: столбчатое строение силицированных и подобных им слоев (алитированных, фосфорированных, хромированных) с закономерно ориентированными границами ферритного зерна не является следствием закономерной ориентировки кристаллических структур. В данном случае скорее можно говорить лишь о «текстуре границ зерен», чем о действительной текстуре решетки. Поэтому в заключение остается рассмотреть лишь причины, ответственные за отсутствие текстур в диффузионных слоях на стали, не состоящих из металлоподобных фаз.
По-видимому, основная из этих причин состоит в том, что кристаллическая структура феррита принадлежит к высокосимметричной кубической сингонии. По данным авторов, в кристаллической решетке типа объемноцентрированного куба имеются по меньшей мере три атомные плоскости, удельная поверхностная энергия которых различается лишь на несколько процентов. Соответственно этому должно иметься не менее 12 направлений наилегчайшей диффузии, соответствующих осям симметрии куба. Таким образом, в «диффузионном отборе» зародышей с определенной кристаллографической ориентировкой структуры в данном случае нет необходимости.
По данным, приблизительно одинаковой поверхностной энергией в кристаллографической структуре кремнистого феррита обладают атомные плоскости (100) — их в ячейке три, (110) — шесть, (111) — четыре. Общее число этих плоскостей, таким образом, настолько велико, что при любом угловом положении кристаллита одна из них оказывается параллельной (или почти параллельной) вектору градиента концентрации. В. И. Архаров [359] вообще считает, что важнейшим условием, определяющим возможность или невозможность возникновения текстуры, является степень симметричности решетки. Например, текстура крайне маловероятна в структурах высшей кристаллографической категории (кубических), образующихся при температуре, существенно превышающей точку рекристаллизации, т. е. в условиях, обеспечивающих возможность энергичной диффузии. Единственный случай возникновения текстуры в объемноцентрированной кубической решетке в зоне, лежащей вблизи поверхности металла,— аксиальная текстура дендритов в столбчатой зоне слитков тугоплавких металлов; возникновение ее вызвано весьма активным теплоотводом при кристаллизации слитка (градиент температуры составлял до 100 град/см). Текстура возникает в период дендритной кристаллизации полужидкого металла, конечно, в процессе роста диффузионных слоев невозможно возникновение столь благоприятных условий для текстурообразования.
В электролитах, имеющих низкую проводимость, текстура гальванических слоев возникает под влиянием особенностей пространственного распределения силовых линий электрического поля. Измерения электрических свойств перегретых-стеклообразных расплавов при электролизном силицировании показывают высокую равномерность распределения силовых линий в расплаве (например, глубина получаемого слоя практически одинакова как на стороне образца, обращенной к аноду, так и на противоположной стороне). Поэтому электрическое поле можно не принимать во внимание как возможную причину появления текстуры при электролизном силицировании и особенно жидкостном безэлектролизном.
Из принципа структурного и ориентационного соответствия следует, что текстура во вновь образующихся кристаллах может возникать как следствие текстурованности матрицы. Статистически беспорядочная ориентировка аустенитных зерен, безусловно первоначально когерентно связанных с зародышами кремнистого феррита, естественно, не может быть источником их текстуры.
В случае, если матрицей для ферритных зародышей является также феррит, текстура матрицы может инициировать текстурообразование и во вторичной фазе. Обязательным условием является, однако, низкая температура (незначительно превышающая порог рекристаллизации), обычно не применяемая при силицировании. В названной работе, как и в отечественном исследовании, матрицей служил не поли-, а монокристалл кремнистого железа. Пригодность его на роль «источника текстуры», по-видимому, не в последнюю очередь объясняется и невозможной для фаз обычного диффузионного слоя весьма низкой концентрацией дефектов, т. е. высоким общим совершенством матричной структуры.
Наконец, даже если растущая в слое фаза и обладает тенденцией к возникновению текстуры, эта тенденция далеко не всегда реализуется. В многокомпонентной, загрязненной примесями системе на процесс роста кристалла одновременно влияет столь много разнородных факторов, что текстура может не возникнуть и в результате этого влияния. В первую очередь это относится к твердым растворам, поскольку в соединениях фиксированного состава горофильные примеси (которые и в твердом растворе в состоянии находиться лишь на границах зерна) практически нерастворимы. Поэтому текстура, столь часто возникающая в слое металлоподобных фаз, так редка в слоях с природой твердого раствора.
Из всего сказанного выше следует, что текстурообразование, оказывающее столь значительное влияние на структуру и свойства металлоподобных фаз, в диффузионных слоях с природой твердых растворов крайне маловероятно и практически может не приниматься во внимание.