» » Особенности структуры силицированных слоев
29.01.2015

Наиболее высокой работоспособностью обладают слои стабильного высококремнистого феррита. Типичные микроструктуры приведены на рис. 56. Причины возникновения одной из особенностей структуры — наличия в подслойной области повышенного количества перлита в малоуглеродистых сталях и перлитной прослойки в сталях мартенситного класса — рассматривались выше.
Другой особенностью строения не только силицированных, а и вообще ферритных диффузионных слоев (алитированных, хромированных, фосфорированных и др.) является так называемое столбчатое строение слоя: границы ферритного зерна, как правило, перпендикулярны поверхности металла и поверхности раздела феррит — аустенит. Абсолютное большинство ферритных зерен пронизывает слой насквозь и отличается значительными размерами (до нескольких сот микрон). Описанная особенность характерна для всех ферритных слоев независимо от их состава и от процессов перераспределения легирующих элементов и углерода при насыщении. По-видимому, причины возникновения структур, подобных показанным на рис. 57, 58, лежат в некоторых общих особенностях механизма диффузии при насыщении с образованием ферритных слоев.
Особенности структуры силицированных слоев

Особенности структуры силицированных слоев

Явление обогащения границ зерна твердого раствора растворенным элементом общеизвестно. Причина этого явления—необходимость энергичных диффузионных перераспределений примесей в твердом растворе при фазовых превращениях, перекристаллизации, деформации и тому подобных изменениях структуры. Коэффициент диффузии имеет максимальное значение для внешней поверхности металла, промежуточное — для «внутренних поверхностей», т. е. границ зерен, и минимальное — для тела зерна. Различие между максимальным и минимальным значениями достигает двух-трех порядков; причиной этого является прежде всего сосредоточение в граничных объемах основной доли вакансий. Это подтверждается резким преобладанием граничной диффузии именно у растворов элементов, создающих структуры не внедрения, а замещения. В настоящее время существует большое количество работ, авторы которых обнаруживали сосредоточение по границам ферритного зерна кремния, количество углерода на границах ферритного зерна даже в весьма малоуглеродистой стали (менее 0,05% С) достигает более чем 1,5%, что и понятно, поскольку в теле ферритного зерна углерод практически нерастворим. Как известно, насыщенность границ ферритного зерна примесями сохраняется и в аустенитном состоянии, а обогащение ими границ аустенитного зерна — после распада аустенита на мартенсит или перлит.
Таким образом, факт преимущественной диффузии по границам зерна в стали общеизвестен и находит практическое применение (например, при борьбе с нафталинистым изломом). Однако в литературе не уделяется достаточного внимания роли поверхностной и граничной диффузии в создании специфических структур диффузионных слоев, хотя этот вопрос заслуживает тщательного рассмотрения.
Отличие роли границ при диффузионном насыщении от обычной их роли в процессах термической обработки сталей прежде всего заключается в том, что процессы диффузии при химико-термической обработке протекают в условиях резко увеличенного концентрационного градиента благодаря наличию мощного диффузионного источника вне металлического тела. Кроме того, важнейшую" роль играет поверхность металла, ролью которой при многих операциях «обычной» термической обработки можно пренебрегать.
По-видимому, никакие специальные меры очистки от механических примесей, пленок и дефектов структуры не в состоянии привести поверхность металлического тела в состояние, соответствующее представлениям об «идеальной» структуре металла. Поверхностный слой неизбежно отличается резко повышенной сорбционной способностью и вследствие этого весьма высокой диффузионной подвижностью (в плоскости поверхности) атомов как основного металла, так и особенно примесей. Автор работы, например, установил, что перитектоидные и монотектоидные реакции, в сердцевине тугоплавких сплавов практически никогда не проходящие до конца, весьма быстро протекают на всей поверхности металла (именно на всей, а не только в местах выхода границ зерна на поверхность). По данным, коэффициент диффузии серебра в легкоплавких металлах на поверхности образца превышает DAg для тела зерна на шесть порядков, а для границы зерна — на два порядка.
Весьма важным для объяснения структурообразования во многих диффузионных слоях является следующее (обычно, к сожалению, не учитываемое) соображение. Роль, близкую к роли поверхности металла (именно поверхности, а не более упорядоченной по сравнению с ней границы зерна) может в ряде случаев играть поверхность раздела фаз, резко различающихся по своей кристаллохимической природе и не имеющих когерентной связи кристаллических структур. Вблизи этой зоны, впрочем весьма ограниченной по объему, атомы обоих компонентов пользуются практически полной свободой диффузии. Авторы подтвердили это вначале на примере контакта столь разнородных веществ, как металлическая медь и карбид бора; затем было установлено, что после разрыва когерентности подобная «зона свободной диффузии» возникает также и на границах раздела металлического твердого раствора с металлоподобной фазой, содержащей тот же металл (например, на границе Ni — Ni3Al и Ni — Ni3Si). Из сказанного следует, что если бы процесс диффузионного насыщения протекал в узкой поверхностной зоне металла, без глубокого проникновения его в сердцевину, полученный слой, по-видимому, представлял бы собой конгломерат весьма мелких и беспорядочно ориентированных зерен высококонцентрированной двухкомпонентной фазы. Если в действительности структура слоя такого вида не имеет, это является результатом утраты поверхностью металла ее определяющей роли на дальнейших этапах роста слоя.
Особенности структуры силицированных слоев

Особенности структуры силицированных слоев

Из сказанного следует, что на первом этапе диффузионного насыщения имеет место создание на всей поверхности детали, подвергающейся воздействию активной среды, приблизительно одинаковой концентрации насыщающего элемента. Однако если исключить из рассмотрения тонкий поверхностный слой, дальнейший отвод названного компонента в глубь металла не может происходить столь же фронтально. Правда, диффузионные слои, полученные химйко-термическими методами, вообще отличаются высокой концентрацией дефектов — вакансий и их скоплений (микропор), и роль диффузии по телу зерна именно в этом случае должна быть существенно повышена, но все же далеко не в такой степени, чтобы граничная диффузия не обеспечивала пропуска основной доли диффузионного потока. Малоатомные неметаллы, образующие твердые растворы замещения (Si, Р, As), так же диффундируют преимущественно по границам ферритного зерна, как и металлы-карбидообразователи.
Если для поверхностной диффузии решающую отрицательную роль может сыграть наличие слишком слабого непосредственного контакта между диффузионным источником и поглощающей поверхностью, при граничной диффузии внутри слоя роль толщины границ зерна невелика. При термической обработке роль граничной диффузии обычно оказывается особенно большой непосредственно после фазового превращения, однако замедление граничной диффузии в отожженном металле связано отнюдь не с повышением упорядоченности структуры граничных областей и замедлением диффузии в них: отжиг резко уменьшает суммарную поверхность границ зерен и соответственно снижает их общую «пропускную способность». Наибольшее преобладание граничного диффузионного потока над объемным отвечает не случаю очень крупного зерна и высокого совершенства структуры его внутренних объемов (при большой или малой толщине границ), а случаю мелкого зерна с огромной суммарной граничной поверхностью и большой поверхностью внутризеренных блочных дефектов. По-видимому, глубокие ферритные силицированные слои не вполне отвечают этому описанию: размер зерна в них велик, а толщина его границ мала, однако и в этом случае, по-видимому, нельзя считать роль фронтальной диффузии по телу зерна преобладающей, хотя необходимо учитывать и ее.
Наконец, в ряде случаев необходимо принимать во внимание и то, что диффузионный слой, особенно имеющий структуру твердого раствора, не является в действительности «чисто» двухкомпонентным. Скорость диффузионного потока в объеме границы зерна может быть резко изменена (как уменьшена, так и увеличена) наличием примеси, сосредоточенной именно в граничной области. В случае силицирования такими примесями могут явиться легирующие элементы — активные силицидообразователи, как правило, ускоряющие рост силицированных слоев.
Чтобы иметь возможность объяснить причины получения определенных структур силицированных слоев, необходимо учитывать не только общие положения о разупорядоченности структур граничных объемов зерна, хотя эта разупорядоченность действительно является первопричиной преобладающей роли граничной диффузии. Поскольку концентрация вакансий и прочих дефектов в объеме границы резко увеличена, распределение и ориентация их не беспорядочны: скопления дефектов определенным образом ориентированы. Благодаря этому в границах зерна существуют и направления наилегчайшей диффузии; лишь наличие таких направлений позволяет тонкой (0,1—0,01 мк, т. е. несколько сотен межатомных расстояний) границе зерна обеспечивать высокую скорость перемещения диффузионного потока. Необходимо учитывать, что механизм граничной диффузии состоит в перемещении чужеродных атомов по вакансиям, общее число которых многократно превышает число этих атомов. Таким образом, коренное отличие граничной диффузии от диффузии по телу зерна состоит в том, что последняя протекает по обычному вакансионному механизму (т. е. может быть представлена и как поток атомов, и как перемещение примерно того же количества вакансий в направлении, обратном этому потоку), тогда как первая представляет собой действительно диффузионный поток в скоплении вакансий, большая часть которых при этом не перемещается.
Особенности структуры силицированных слоев

С повышением температуры насыщения преобладающая роль граничной диффузии уменьшается, однако в любом случае она сохраняет свое значение. Диффузия от поверхности металла в глубину его по границам зерен является вторым этапом диффузионного насыщения. Наиболее наглядно ее роль проявляется при металлографическом анализе хромированных слоев низкоуглеродистой стали: в отличие от силицирования или алитирования для высокохромистого феррита характерно проникновение в сердцевину по границам аустенитного зерна в виде клинообразных «языков». Исследования показывают, что по границам ферритного столбчатого зерна происходит преимущественно не только диффузия хрома в сталь, но и встречная диффузия углерода: карбидная фаза при хромировании среднеуглеродистой стали образуется первоначально только на поверхностях раздела слой — сердце-вина и слой — среда и на границах зерен, в то время как тело зерна остается ферритным.
Отсутствие ферритных «языков» при силицировании, конечно, не означает отсутствия граничной диффузии в аустените, предшествующей превращению его в феррит. Микроструктуры (см. рис. 23, 24) доказывают, что границы аустенитного зерна (не совпадающие, естественно, с границами будущего ферритного) в первую очередь обогащаются диффундирующим кремнием, затем происходит их фазовое превращение — возникновение цепей вытянутых ферритных микрозерен. Лишь после этого сердцевина аустенитного зерна также превращается в стабильный феррит. Справедливости ради следует отметить, что все это удается выявить лишь методом косых шлифов; структуры рис. 23, 24 показывают состояние металла в плоскости, более приближающейся к плоскости слоя, чем к плоскости, перпендикулярной к слою: в последнем случае преимущественная граничная диффузия не может быть выявлена. Это, очевидно, означает, что при силицировании преобладание ее проявляется в существенно меньшей степени, чем при хромировании.
Третий, заключительный этап диффузионного насыщения состоит в рассасывании насыщающего элемента в тело зерен. Путями рассасывания являются прежде всего внутризеренные дефекты — границы блоков, представляющие собой скопления дислокаций, острия которых образуют вакансионные цепи. Как скорость граничной диффузии, так и интенсивность рассасывания от границ во многом определяются ориентацией кристаллических решеток зерен, стыкующихся на данной границе. Наиболее высокая скорость граничной диффузии обеспечивается, естественно, если оба зерна ориентированы параллельно границе плоскостями с малой ретикулярной плотностью структурных единиц. Понятно, однако, что интенсивность рассасывания от границы будет при этом понижена. С точки зрения общей скорости роста диффузионного слоя оптимальным, по-видимому, является случай ориентации плоскостей с малой ретикулярной плотностью — «трубок диффузии» — под некоторым острым углом к границе зерен: при этом обеспечивается достаточно высокая интенсивность как граничной диффузии, так и рассасывания от границы по вакансионным цепям (их направление, очевидно, должно совпадать с направлением наилегчайшего скольжения, лежащим в плоскости с малой ретикулярной плотностью атомов).
Зародыши новой фазы, возникающие на границе зерна металла (а в случае диффузии второго компонента извне—прежде всего на поверхности металла), вследствие облегченности диффузии в этих богатых дефектами объемах обладают сравнительной свободой ориентации. Благодаря этому процесс -зарождения новой фазы выглядит как образование огромного числа мельчайших зародышей со статистически беспорядочной ориентировкой. Однако свобода ориентации еще не означает свободы диффузии: к дальнейшему диффузионному росту в глубь металла оказываются способными лишь некоторые зародыши, границы которых оказались параллельными вектору градиента концентрации, т. е. вероятному направлению, обеспечивающему наибольшую мощность диффузионного потока при росте слоя (мощность диффузионного источника предполагается неограниченной). Разупорядочение на границе зерна не изотропно: оно способствует ускорению диффузии лишь вдоль границы зерна, поперечное направление границы не ускоряет, а тормозит диффузию. В результате растущие зерна кремнистого феррита проходят «диффузионный отбор»: «выживают» лишь те из них, которые обеспечивают наивысшую скорость роста слоя, а именно имеющие границы, перпендикулярные поверхности металла.
По данным авторов, диффузионный поток, пронизывающий в продольном направлении зеренную границу, обратно пропорционален синусу угла между направлениями границы и потока. Это же относится и к границам блоков, и плоскостям наилегчайшей диффузии (наименьшей ретикулярной плотности) внутри зерна.
Рассмотрение структур слоев стабильного феррита показывает, что при значительной их глубине (для силицирования свыше 150—200 мк) слой состоит уже не из одного ряда столбчатых зерен: последние образуют лишь основную часть слоя, прилегающую к металлу, а над ними располагаются более мелкие зерна, границы которых не вертикальны, хотя и направлены к вертикали под острым углом. Это, по-видимому, означает, что в непосредственной близости от мощного диффузионного источника (вблизи поверхности металла) преобладание граничной диффузии меньше, чем в глубине ферритного слоя, что создаёт возможности для «выживания» большого числа зародышей феррита с более разнообразно ориентированными границами.
Авторы специально исследовали так называемый «эффект толщины листа» в кремнистой стали: при отжиге трансформаторной стали рост ферритного зерна прекращается после того, как его поперечный размер составит одну-две толщины листа. В работе это объясняется следующим образом: если граница зерна приблизительно перпендикулярна поверхности металла, вдоль нее к поверхности энергично диффундируют вакансии, образуя в конце концов в месте выхода границы так называемую «канавку термического травления». Рост столбчатого зерна протекает без изменений, пока диффузионная проницаемость границы оказывается достаточной для обеспечения хода описанной аннигиляции дефектов. К тому же образовавшаяся глубокая канавка «привязывает границу зерна к одному месту». Результатом является то, что в силициро-ванном слое небольшой толщины зерна феррита, во-первых, столбчатые, во-вторых, крупные, в-третьих, приблизительно одинакового поперечного размера, не превышающего заметно глубины слоя.
В заключение следует остановиться на роли так называемой ферритной подкладки. В наибольшей степени она характерна для алитированных и фосфорированных слоев, однако и в силицированных структурах малоуглеродистых сталей (см. рис. 57, а, б) под слоем кремнистого феррита видна ферритная прослойка, каждое зерно которой образовалось как продолжение ферритного зерна слоя. По-видимому, аустенит будущей ферритной подкладки содержит повышенное количество кремния, недостаточное, однако, для превращения аустенита в кремнистый феррит. Превращение происходит лишь в процессе охлаждения, при этом каждое ранее существовавшее ферритное зерно служит подложкой для зерна вновь образующегося, что и обусловливает образование подкладки как закономерного «продолжения» структуры самого слоя.