» » Механизм и кинетика диффузии при образовании силицированного слоя
29.01.2015

Результаты силицирования стали (скорость процесса, строение слоя, концентрация кремния в покрытии и др.) определяются в первую очередь следующими факторами:
- движущей силой диффузии кремния в сталь и диффузионного перераспределения легирующих элементов при силицировании;
- последовательностью этапов процесса диффузионного насыщения и соотношением скоростей их прохождения;
- механизмом диффузии кремния в слое и подслойной зоне;
- характером зависимости концентрации кремния в слое от расстояния от поверхности металла и влиянием условий насыщения на эту зависимость;
- связью между механизмом диффузионного насыщения и структурой получаемого слоя.
Прежде всего необходимо отметить, что движущей силой диффузий вообще, и при химико-термической обработке в частности, является не градиент концентрации диффундирующего компонента, а градиент его химического потенциала, т. е. парциальной свободной энергии. Например, при силицировании оттеснение углерода из растущего слоя происходит в направлении от малоуглеродистых объемов к высокоуглеродистым, т. е. перемещение углерода идет в направлении понижения его термодинамической активности. Причиной повышения термодинамической активности, вызывающей восходящую диффузию, может быть не только наличие третьего компонента (кремния в сплаве Fe—С), но и температурный градиент. Таким образом, в известных диффузионных законах Фика с большим правом должны были бы фигурировать не концентрации, а парциальные свободные энергии, в первоначальном виде законы Фика применимы лишь для двухкомпонентных систем.
Определение этапа химико-термической обработки, протекающего с наименьшей скоростью, имеет большое (если не определяющее), значение при разработке путей ускорения процесса, а зачастую и улучшения качества защитного покрытия.
О роли различных этапов получения диффузионного слоя можно судить по виду графической зависимости распределения концентрации насыщающего элемента по глубине диффузионного слоя, а также по результатам некоторых прямых экспериментов. Важная роль в скорости процесса насыщения принадлежит мощности диффузионного источника. Авторы указывают, что в большинстве работ, рассматривающих влияние различных факторов на скорость диффузионного насыщения, принимается за аксиому бесконечно большая мощность диффузионного источника: считается, что приток насыщающего элемента из активной среды (особенно в случае, если она газообразна) бесконечно быстр в сравнении со скоростью отвода элемента в глубь металла диффузионным путем. В связи с этим в работе справедливо отмечается, что довести концентрацию насыщающего элемента на поверхности раздела среда — металл до 100% (и тем более постоянно поддерживать ее на этом уровне) невозможно уже потому, что концентрация действительно активного (в состоянии «в момент получения») элемента намного ниже его полной, «аналитически» устанавливаемой концентрации.
Если же еще и процесс диффузионного отвода в глубь металла протекает столь быстро, что оказывает влияние на концентрацию элемента на поверхности раздела, уменьшая ее, для большинства практически важных случаев необходимо считать, что количество вещества, протекающего через границу раздела в единицу времени, обратно пропорционально разности между предельно достижимой на данной поверхности концентрацией и фактической ее величиной. Исходя из этого, авторы рассматривают три возможных варианта распределения насыщающего элемента по глубине слоя:
а) мощность источника существенно превышает возможности диффузионного отвода; в этом случае происходит накопление диффундирующего элемента в слое, а распределение его концентрации по глубине слоя описывается кривой с перегибом;
б) имеет место равновесие внешнего и внутреннего диффузионных потоков; распределение концентрации описывается прямой линией;
в) возможности диффузионного отвода превосходят мощность источника, при этом концентрация насыщаемого элемента на поверхности металла остается постоянной (снижения ее, как правило, не происходит), а изменение концентрации по глубине описывается вогнутой параболой.
Последний случай характерен обычно не для поверхности раздела металла и активной среды (медленно насыщающие среды не находят широкого применения), а для поверхности раздела двух фаз внутри слоя. Если для фазы с меньшей концентрацией характерна очень высокая скорость отвода насыщающего компонента, это может привести к постепенному сдвигу границы раздела фаз в сторону поверхности металла, т. е. к диффузионному рассасыванию фазы с более высокой концентрацией. Это имеет место, например, при диффузионном отжиге слоев алюминида железа Fе2Аl5, постепенно превращающегося в твердый раствор — алюминиевый феррит.
Необходимо обратить внимание на то, что диффузионных источников постоянной мощности на практике вообще не существует; если бы через границу раздела двух фаз диффузионного слоя — высоко- и низкоконцентрированной — в единицу времени диффундировало одинаковое количество насыщающего компонента, неизбежно было бы накопление его в глубоко лежащих объемах диффузионного слоя, т. е. непрерывное увеличение относительной толщины низкоконцентрированных фаз. В действительности обычно имеет место обратное: например, увеличение продолжительности борирования приводит к повышению объемной доли высокобористой фазы FeB в слое. Это указывает на значительную замедленность процесса твердофазной диффузии.
Установлен параболический характер зависимости глубины диффузионного слоя от продолжительности процесса. Это также, по мнению автора, исчерпывающе доказывает, что лимитирующей стадией процесса такого рода является диффузионный отвод насыщающего элемента в глубь металла.
Косвенным доказательством этого же положения являются данные работ, описывающих сравнительно редкие случаи не параболической, а прямолинейной временной зависимости глубины слоя. Авторам известен лишь один механизм возникновения такого рода зависимости: наличие в диффузионном слое механических дефектов — сквозных пор, что обеспечивает практически полное подавление внутренней диффузии и абсолютное преобладание диффузии поверхностной: по поверхностям пор и поверхности раздела слой — металл. Насыщающий элемент при этом практически беспрепятственно доставляется на упомянутую поверхность, и поверхностный слой новой фазы образуется не столько в металле (что имеет, например, место при борировании или силицировании, когда получение слоя в 100 мк глубиной сопровождается увеличением внешнего размера детали на 10 мк и менее), сколько на металле.
В работе приводятся данные, показывающие, что в ряде случаев скорость диффузии насыщающего элемента сквозь слой настолько велика, что обеспечивает линейный характер временной зависимости. Это имеет место, например, при сульфидировании свинца. Авторы оговариваются, однако, что, хотя диффузия серы в жидком виде к поверхности раздела Pb-PbS невозможна, скорость «диффузии активной атомарной серы в монокристалле PbS весьма мала и была бы не в состоянии обеспечить полученную на практике кинетику насыщения. Остается лишь предположить, что диффузия со столь большой скоростью протекает не по телу, а по границам столбчатого зерна PbS, играющим роль пор.
Для силицирования сталей характерно образование в слое весьма крупнозернистого феррита, сквозные поры в нем отсутствуют, а роль границ зерен как «трубок диффузии» не может, по-видимому, быть превалирующей вследствие сравнительно малой величины их суммарной поверхности. Если при этом кинетика силицирования описывается зависимостью, близкой к линейной, это служит доказательством лимитирующей роли поступления атомов кремния извне в диффузионную зону. Зависимость глубины слоя от температуры также не совпадает при этом с температурной зависимостью коэффициента диффузии насыщающего элемента в слое. Причинами, непосредственно приводящими к линейной кинетике, могут быть: слабая мощность диффузионного источника, не обеспечивающая насыщение адсорбционной зоны активным элементом в достаточной концентрации, наличие на поверхности металла тонкого слоя фазы, труднопроницаемой для диффузии.
При газовом насыщении стали любыми элементами, по данным, линейная кинетика всегда имеет место в начальной стадии процесса, когда процесс адсорбции протекает медленнее, чем диффузионный отвод в твердой фазе.
Из сказанного следует, что в подавляющем большинстве случаев — при получении плотных, имеющих высококачественную структуру диффузионных слоев, и использовании мощных диффузионных источников — лимитирующей стадией процесса диффузионного насыщения является твердофазная диффузия. Необходимо поэтому особо остановиться на имеющихся данных о механизме этого процесса и о его непосредственном результате — определенном характере распределения насыщающего элемента по глубине диффузионного слоя.
He возникает сомнений в том, что из трех возможных механизмов диффузии — обменного, по междоузлиям и вакансионного — практически реализуется при образовании в диффузионных слоях растворов замещения и соединений лишь последний — вакансионнный механизм. В литературе последних лет практически отсутствуют данные о механизме диффузии не в твердых растворах, а в металлоподобных фазах, образующихся при многих методах химико-термической обработки. В частности, возникло противоречие между основным положением теории диффузии (о том, что перепад химических потенциалов, вызываемый в большинстве случаев наличием концентрационного градиента, является движущей силой диффузионного потока) и отсутствием областей гомогенности (согласно диаграммам состояния) у многих металлоподобных фаз, существующих в слоях.
Выход из этого противоречия можно найти в данных работы, авторы которой установили, что величина коэффициента гетеродиффузии углерода в структуре карбида Mo2C при цементации металлического молибдена более чем на два порядка превышает коэффициент самодиффузии углерода в равновесной структуре того же карбида. Согласно диаграмме состояния системы молибден — углерод, Mo2C областью гомогенности не обладает, однако полученное различие можно объяснить лишь отклонением строения металлоподобной фазы в слое от ее «идеального» строения в равновесном состоянии, а именно возникновением при образовании фазы в слое резко повышенной концентрации вакансий в определенных кристаллографических направлениях и плоскостях. Таким образом, необходимость диффузии насыщающего компонента сквозь структуру металлоподобной фазы создает в ее слое перепад концентрации, отсутствующий в равновесных условиях. К сожалению, для таких важных методов химико-термической обработки, связанных с возникновением в слое металлоподобных фаз, как хромирование, борирование и силицирование, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы изложенное предположение. По-видимому, перепад концентрации в этом случае весьма мал (до десятых долей процента) и трудно уловим; на его существование указывает сам факт образования многофазного диффузионного слоя.
Приведенные выше рассуждения делают закономерным вывод о том, что распределение вакансий в структуре фазы, которую пронизывает диффузионный поток, не может быть случайным. По-видимому, флюктуации вакансий служат «трубками диффузии» и располагаются закономерно относительно вектора диффузионного потока. Именно этим можно, например, объяснить различную ориентировку текстур кремнистого железа при изменении температуры горячей прокатки: по-видимому, повышение температуры изменяет ориентировку направления наилегчайшей диффузии кремния в ферритной структуре.
В настоящее время изучено влияние на скорость диффузии значительного числа различных факторов. В четкой форме основные из этих зависимостей сформулированы В.З. Бугаковым. Независимо от механизма диффузии на ее скорость влияют следующие факторы.
1. Направление осей кристаллической решетки зерна металла. По данным, коэффициент диффузии практически является векторным свойством структуры (подобно многим другим физическим свойствам) в сингониях средней категории. Наибольшая скорость диффузии при этом обеспечивается в симметрично равных направлениях, параллельных плоскости (001) гексагональной системы координат. Однако выше температуры рекристаллизации анизотропия диффузии утрачивается и в низкосимметричных структурах. В кубических кристаллах анизотропия коэффициента диффузии отсутствует. Таким образом, для силицирования этот фактор значения не имеет, за исключением редких случаев получения в слое силицидов железа: гексагональной фазы η и тетрагональной ε.
2. Коэффициент диффузии, в основном определяющий ее скорость, есть свойство структурно-чувствительное. По данным, между lg D и I/Т существует прямая пропорция; коэффициент этой пропорции для различных величин зерна металла различен и увеличивается по мере измельчения зерна.
3. Важную роль играет зависимость коэффициента диффузии в двухкомпонентной системе от концентрации диффундирующего компонента. В общем случае концентрационная зависимость коэффициента диффузии выражена слабо, если диффундирующие металлы близки по свойствам, и — достаточно резко, если они обнаруживают малое сходство.
При силицировании, исходя из приведенного выше утверждения, следует ожидать весьма существенной зависимости величины коэффициента диффузии кремния в кремнистом феррите от концентрации твердого раствора.
4. Особое внимание автор монографии уделяет процессу реактивной (реакционной) диффузии, играющей определяющую роль при химико-термической обработке. Под реактивной диффузией понимается не процесс увеличения общего числа фаз (например, распад азотистого мартенсита при азотировании железа) при охлаждении уже полученного слоя, а процесс образования новой фазы при соприкосновении двух элементов — насыщающего и насыщаемого. Основным положением теории реактивной диффузии, по мнению В. 3. Бугакова, является то, что диффузионный слой не должен представлять собой точный «поперечный срез» диаграммы состояния взаимодействующей пары элементов: в слое должна образовываться в первую очередь та фаза, которая обладает наибольшей теплотой образования. На первый взгляд, это положение справедливо и даже подтверждается рядом экспериментов: например, при алитировании железа в активных насыщающих средах (расплав алюминия с добавкой железной стружки) диффузионный слой состоит почти исключительно из наиболее прочного соединения — Fe2Al5.
Однако подробное изучение диффузионных слоев на сталях, подвергавшихся насыщению многими элементами, приводит нас к выводу об ошибочности этого заключения. М.А. Криштал и А.Н. Минкевич указывают, что для получения весьма устойчивой (наиболее устойчивой в данной системе) фазы на поверхности диффузионного слоя часто требуется создать концентрацию насыщающего элемента, превосходящую содержание его в менее концентрированных фазах; образование их при этом неизбежно. Качественно диффузионный слой представляет собой точный «поперечный разрез» соответствующей диаграммы состояния, причем каждая фаза слоя в структуре может граничить лишь с фазой, которая находится в равновесии с ней согласно диаграмме, состояния. С другой стороны, прослойки отдельных фаз могут, составлять столь малую долю общей глубины слоя, что с трудом обнаруживаются металлографическим анализом и практически не влияют на рабочие свойства слоя. Например, нами было установлено, что рабочие свойства алитированного слоя, полученного на углеродистой стали в расплаве алюминия, определяются свойствами фазы Fe2Al5, составляющей 80% глубины слоя. Однако между сердцевиной детали и алюминидным слоем имеются прослойки всех фаз с более низкой концентрацией алюминия, существующих между Fe и Fe2Al5 согласно диаграмме состояния этой системы.
Авторы установили, что направление преимущественной реакционной диффузии (металла в неметалл или неметалла в металл) определяется долей наиболее прочной — ковалентной — связи в образующихся фазах. Иначе говоря, высказывается мнение, аналогичное положению автора, приводившемуся выше: основную объемную долю слоя должна составлять фаза, обладающая — в силу удачного сочетания различных типов межатомных связей — наибольшей теплотой образования и соответственно наиболее высокой механической, химической и термической устойчивостью. Следует, однако, еще раз подчеркнуть: обязательным условием выполнения этой весьма важной для практики закономерности является мощность диффузионного источника, безусловно превосходящая возможности диффузионного отвода насыщающего компонента при диффузии его сквозь любую фазу.
Диффузионные слои, получаемые при большинстве видов химико-термической обработки в настоящее время, представляют собой результат реактивной диффузии насыщающего элемента в многофазной системе. Даже если рассматривать механизм этого процесса локально — на границе раздела каких-либо двух фаз, — необходимо учитывать, что в ходе процесса имеют место следующие этапы:
а) диффузия насыщающего элемента в направлении градиента концентрации (совпадающего в данном случае по смыслу с градиентом парциальной свободной энергии);
б) встречная диффузия насыщаемого металла (а иногда и двух элементов, например при хромировании углеродистых сталей — железа и углерода); интенсивность встречной диффузии углерода при хромировании может быть столь велика, что даже у стали с 0,1—0,2% С при насыщении хромом создается на поверхности карбидный слой;
в) химическая реакция на поверхности раздела фаз;
г) перекристаллизация на этой поверхности: увеличение объема одной фазы за счет объема другой.
Результат всех этих процессов, протекающих на границах раздела различных по природе фаз, в разных температурно-временных условиях и при различной мощности диффузионного источника, в настоящее время, по-видимому, не может быть предсказан в общем виде. Первым приближением к объяснению условий получения оптимальных диффузионных слоев могут служить имеющиеся данные о причинах возникновения определенного характера распределения концентрации диффундирующего элемента по глубине слоя.
Одной из важных работ по теории реакционной диффузии в многофазном диффузионном слое является статья. Авторы ее, создав общую математическую модель одной из фаз многофазного слоя, являющейся диффузионным источником по отношению к глубже лежащей (менее концентрированной) фазе и в свою очередь использующей выше лежащую (более концентрированную) фазу как диффузионный источник, приходят к следующему выводу: кривая распределения концентрации насыщающего элемента по глубине диффузионного слоя во всех случаях должна представлять собой ступенчатую параболу. Вертикальная часть каждой «ступеньки» отвечает перепаду концентрации в двухфазной области соответствующей диаграммы состояния (в слое эта область, естественно, отсутствует), а параболическая часть, приближающаяся к горизонтали, описывает изменение концентрации в пределах однофазной области. При этом принимается за аксиому, что независимо от природы фаз слоя (твердый раствор, соединение, сверхструктура) в пределах их прослоек должен иметься перепад концентрации либо «дозволенный», либо «не дозволенный» равновесной диаграммой состояния, т. е. образованный путем создания дефектной структуры — твердого раствора вычитания.
Одним из основных положений работы является следующее: поскольку диффузионный поток, проходящий сквозь фазу слоя, имеющую «в идеале» постоянный состав, пропорционален произведению коэффициента диффузии на перепад концентрации в пределах фазы, малое значение этого перепада должно компенсироваться большой величиной D. Из сказанного следует, что диффузия сквозь плотные структуры металлоподобных фаз, по-видимому, не может быть обеспечена непосредственно вакансионным механизмом: должны существовать «трубки диффузии», в объеме которых величина D увеличена на несколько порядков по сравнению со средним значением. Еще В.З. Бугаков указывал, что роль «трубок диффузии» могут играть соответствующим образом ориентированные границы зерна поликристалла.
Хотя наличие градиента концентрации внутри каждой фазной области является, как было показано, обязательным, концентрации на границах разделах двух фаз изменяются в процессе роста диффузионного слоя столь незначительно, что практически могут считаться постоянными. Именно это и является причиной параболического характера зависимости глубины слоя (каждой фазы) от продолжительности насыщения. Так как движущей силой диффузиии является градиент dC/dx, при постоянной величине перепада концентрации ΔC и возрастании величины Δx (глубины слоя) приращение этой глубины в единицу времени должно непрерывно уменьшаться.
В.И. Архаров, производя дальнейшее уточнение положений, приходит к следующему выводу: на кривой распределения концентрации по глубине так же невозможны «чисто вертикальные» участки, как и «чисто горизонтальные». Наличие «чисто вертикальных» участков предполагает полную пространственную неподвижность фазовых границ, при этом предполагается, что в единицу времени через единицу поверхности «верхней» границы фазы проходит такое же количество атомов насыщающего компонента, как и через поверхность «нижней» границы, т. е. фаза играет роль своего рода мембраны, не изменяя объема во времени. Даже если оставить в стороне вопрос о том, что поверхность «верхней» границы любой фазы слоя не может не превосходить поверхность «нижней» границы, полная локализация поверхностной реакции в пределах одной плоскости, по-видимому, невозможна. По мнению В. И. Архарова, концентрационная картина на так называемой «поверхности раздела» фаз в слое должна описываться не вертикальной, а несколько наклонной прямой: реакция превращения одной фазы в другую происходит в довольно значительном граничном объеме и главное — при непрерывном изменении соотношения толщин фазовых областей. При росте слоя должно происходить либо накопление диффундирующего компонента в высококонцентрированных фазах (что невозможно в случае, если это фазы приблизительно постоянного состава, но возможно в твердых растворах), либо постоянное увеличение относительного объема фаз низкой концентрации. Это и имеет место при постоянной во времени небольшой мощности диффузионного источника (например, при высокотемпературном рассасывании слоев); если же мощность источника значительно превосходит возможности диффузионного отвода (электролизное силицирование или борирование стали), накопление диффундирующего компонента в слое выражается не столько в повышении концентрации фаз — твердых растворов (эта концентрация в общем достаточно мала), сколько в увеличении относительного объема высококонцентрированных фаз при одновременном быстром росте общей глубины слоя.
Формирование диффузионных слоев при взаимодействии железа с кремнийсодержащими партнерами исследовалось в работах Фитцера.
Для исследования использовались переплавленное в вакууме электролитическое железо и спрессованные порошки железокремнистых сплавов с 6, 10, 17, 20, 33% Si, а также чистого кремния. Эксперименты проводились в атмосфере водорода при температурах 950, 1050 и 1150 °C.
В случае, если происходит диффузия кремния из железокремнистого сплава в железо, нагретое в γ-область, при достижении предельной растворимости кремния в γ-железе происходит полиморфное γ→α-превращение, в дальнейшем диффузия идет в α-фазе. Слой кремнистого феррита со столбчатой формой зерен врастает в сердцевину. После окончания опыта и охлаждения до комнатной температуры сердцевина также приобретает ферритную структуру. Диффузионный слой кремнистого феррита, возникший при температуре насыщения, отделяется от феррита, возникшего при охлаждении, четкой границей раздела. На границе раздела имеется резкий перепад концентрации кремния, установившийся при температуре процесса в результате полиморфного γ→α-превращения. Структура диффузионного слоя после травления 3—5%-ным раствором азотной кислоты в спирте имеет вид столбчатых зерен, направленных перпендикулярно к поверхности образца с четкой границей раздела в виде темной линии, ниже которой расположена зона феррита, обогащенного кремнием, который образовался в результате γ→α-превращения в процессе охлаждения легированного кремнием аустенита от температуры диффузии до комнатной температуры.
Исследуя изменение микротвердости по глубине диффузионного слоя, Фитцер установил, что перемещение γ→α-фронта превращения при температуре насыщения (границы раздела) пропорционально квадратному корню времени диффузии. Следовательно, рост ферритной зоны происходит по параболическому закону. В первые минуты взаимодействия на граничной поверхности железа и железокремнистого сплава наблюдается ускоренное образование слоя, связанное с экзотермической реакцией растворения кремния в железе. Коэффициент диффузии кремния в твердом растворе кремния в α-железе зависит от концентрации. В табл. 25 приведены значения коэффициента диффузии кремния в твердом растворе кремния в α-железе.
Механизм и кинетика диффузии при образовании силицированного слоя

Как видно из таблицы, коэффициент диффузии кремния в богатом кремнием твердом растворе в 20 раз больше, чем в твердом растворе с низкой концентрацией кремния.
Фитцер установил также, что повышение температуры диффузии от 950 до 1050 °C сдвигает границу γ→α-превращения на изотерме процесса диффузии в сторону более высокой концентрации кремния, что соответствует изменению равновесной концентрации кремния при γ→α-превращении на диаграмме состояния Fe—Si.
Взаимодействие железа с высококремнистым порошковым сплавом (33% Si) и чистым кремнием вызывает быстрое образование слоя Fe3Si в месте их соединения и его рост в обе стороны от места контакта с большей скоростью в сторону высококремнистого сплава. Наряду со слоем Fe3Si всегда образуется a-твердый раствор с меньшей концентрацией кремния. Образование слоя Fe3Si идет настолько активно, что подавляет развитие зон FeSi и FeSi2.
Зона фазы FeSi, имеющей область гомогенности, микроскопически наблюдается с трудом, фаза FeSi2 в диффузионных слоях отсутствует. Развитие пористой зоны Fe3Si сопровождается увеличением объема и связано, по мнению Фитцера, с эффектом Смигельскаса—Киркендалла. Появление пор вызвано различием парциальных скоростей диффузии железа и кремния в α'-фазе (железо диффундирует из сердечника через слой Fe3Si значительно медленнее, чем кремний в противоположном направлении).