» » Влияние легирующих элементов
29.01.2015

По мнению Э. Фитцера и 3.Г. Ординой, наибольший технический интерес представляет силицирование легированных сталей. Хром, алюминий и титан позволяют значительно увеличить окалиностойкость силицированной стали. Легирование сталей для силицирования хромом, молибденом и титаном оказывает положительное влияние на антикоррозионные свойства силицированных слоев. В литературе имеются сведения и о том, что хром предотвращает образование диффузионной пористости и пор травления в силицированном слое при газовом насыщении.
В работе впервые проведено систематическое исследование раздельного влияния легирующих элементов на процесс силицирования. Силицированию подвергались специально выплавленные стали, легированные марганцем, хромом, вольфрамом, молибденом, никелем, медью, алюминием и кремнием (концентрация легирующих элементов указана в табл. 21). Содержание остальных элементов во всех исследованных сталях находилось в следующих пределах: углерод — 0,37—0,43%, марганец — 0,64—0,76% (за исключением сталей 40Г и 40Г2), кремний — 0,30—0,42% (исключение составили стали 40С и 40С2), хром — 0,06—0,12% (исключая стали 40Х и 40X2), сера — 0,017—0,030%, фосфор — 0,021—0,40%.
На рис. 46, а, б представлены результаты исследования, полученные при электролизном и жидкостном способах насыщения. Электролизное силицирование проводили в расплаве моносиликата натрия с добавкой 20% BaCl2 при температуре 1050 °C и плотности тока 0,2 а/см2 в течение 50 мин. Жидкостное безэлектролизное силицирование проводили при температуре 950 °C в течение 6 час в расплаве моносиликата натрия и 30% карборунда. Для повышения жидкотекучести ванну наполовину разбавляли смесью хлористых солей (55% BaCl2 + 45%iNaCl).
Влияние легирующих элементов

Количественные данные, полученные при электролизном и жидкостном процессах силицирования, хорошо согласуются. Примененные расплавы и режимы насыщения обеспечили получение на всех образцах беспористых ферритных диффузионных слоев.
Как видно из рис. 46, добавки вольфрама, хрома и особенно молибдена приводят к наиболее сильному увеличению глубины слоя кремнистого феррита. В том же направлении, но несколько слабее действуют марганец и кремний. Добавки меди и алюминия практически не изменяют глубины слоя, а никель несколько уменьшает ее. Следовательно, легирующие элементы, замыкающие γ-область железа, увеличивают глубину силицированиого слоя среднеуглеродистой стали, при этом введение сильных карбидообразователей действует более эффективно, чем добавки некарбидообразующих элементов. Элементы, расширяющие γ-область железа и в то же время не являющиеся карбидообразователями (никель), уменьшают глубину слоя.
На всех исследованных сталях силицированный слой имел столбчатое строение и представлял собой a-твердый раствор кремния в железе. В некоторых легированных сталях обнаружены аномалии в строении подслоя (переходной зоны). На сталях 40X2 и 40X5 непосредственно под силицированным слоем расположена перлитная прослойка толщиной 30—40 мк, в то время как сердцевина после охлаждения на воздухе имела мартенситную структуру.
Влияние легирующих элементов

Из данных табл. 21 следует, что легирование стали (в исследованных количествах) мало сказывается на микротвердости силицированного слоя, полученного при жидкостном силицировании, последняя на всех исследованных сталях находится в пределах 300—400 кГ/мм2. Можно лишь отметить тенденцию к некоторому повышению твердости такими элементами, как никель, медь, марганец, хром, молибден (в таблице приведены средние значения микротвердости слоя). По мере удаления от поверхности микротвердость силицированного слоя плавно уменьшается от 600—400 до 250—300 кГ/мм2 (рис. 47, а, б).
Влияние легирующих элементов

При электролизном силицировании легирующие элементы, сужающие γ-область железа (Mo, W, Cr), способствуют уменьшению толщины пористой зоны α'-фазы в силицированном слое (рис. 48).
Влияние легирующих элементов

Несколько позднее нами были проведены исследования влияния легирующих элементов в более широком интервале концентраций на глубину и строение силицированного слоя при жидкостном насыщении в расплаве хлористых солей с добавкой силикокальция при температуре 1100°C и времени насыщения 6 час. Химический состав исследованных сталей приведен в табл. 22. Для установления влияния легирующих элементов на глубину слоя как α-, так и α'-фазы силицирование проводили в ванне, обладающей высокой активностью ни не исключающей образования пористой зоны α'-фазы на стали 40, состоящей из 95% BaCl2 и 5% NaCl с добавкой 30% силикокальция.
Влияние легирующих элементов

На рис. 49, а, б приведены данные по влиянию легирующих элементов на глубину зоны α-твердого раствора кремния в железе (α) и слоя α'-фазы состава Fe3Si (б). Глубина слоя α-фазы при легировании стали хромом, молибденом и кремнием повышается с увеличением содержания легирующего элемента. Наиболее интенсивно повышает глубину слоя молибден. При легировании хромом интенсивное повышение глубины слоя наблюдается лишь в интервале 0—3% Cr, в интервале от 3 до 5% Cr глубина α-фазы практически не изменяется. Увеличение содержания кремния в стали до 3% приводит к повышению глубины слоя α-фазы, но с гораздо меньшей интенсивностью, чем в интервале 3—4% Si. Никель при содержании до 2% несколько увеличивает глубину слоя α-фазы, при более высоких концентрациях понижает.
Влияние легирующих элементов

Толщина слоя Fe3Si на образцах, легированных никелем, хромом и молибденом, уменьшается с повышением содержания легирующего элемента встали (рис. 49, б). Легирование стали кремнием приводит к резкому увеличению толщины слоя Fe3Si.
На рис. 50 представлены микроструктуры силицированных слоев на среднеуглеродистых легированных сталях. По своему строению они практически не отличаются от силицированных слоев на нелегированных сталях.
Влияние легирующих элементов

Влияние легирующих элементов

На рис. 51 показано влияние температуры и времени на глубину и строение силицированных слоев на сталях 40, 40Н5, 40М2, 40X5 и 40С4, химический состав которых приведен в табл. 22, после насыщения в расплаве хлористых солей (50% NaCl + 50% BaCl2) с 30% силикокальция.
Диффузионные слои на всех исследованных марках сталей, за исключением стали 40С4, формирующиеся при 900—1100 °С, состоят из столбчатых зерен кремнистого феррита, имеющего четкую границу раздела с сердцевиной. Границы столбчатых зерен выявляются при многократном травлении в 3%-ном растворе HNO3 в спирте и переполировке шлифов.
На стали 40С4 при всех исследованных режимах насыщения образуются диффузионные слои, состоящие из пористой α'-фазы на поверхности образца и зоны кремнистого феррита, примыкающей к сердцевине.
Скорость роста диффузионных слоев при 900°C невысока. Глубина силицированных слоев кремнистого феррита за 6 час составляла 30—90 мк в зависимости от марки стали. На стали 40С4 слой Fe3Si растет с большой скоростью (за 6 час общая глубина слоя составила 450 мк). При 1000°С рост глубины силицированного слоя на сталях 40, 40М2, 40X5, 40Н5 в зависимости от времени подчиняется параболической зависимости. На стали 40С4 глубина слоя a-фазы вначале повышается, затем после двухчасовой выдержки уменьшается. Скорость роста α'-фазы на стали 40С4 после двухчасовой выдержки несколько уменьшается.
Влияние легирующих элементов

Силицирование исследованных сталей, за исключением стали 40С4, при 1100°C также подчиняется параболической зависимости от времени. На сталях 40, 40X5, 40Н5 рост глубины слоя при температурах насыщения от 900 до 1100°C идет приблизительно с одинаковой скоростью (при одинаковой температуре). Более интенсивно увеличивается глубина слоя на стали 40М2. На стали 40С4 изменение глубины слоя в зависимости от температуры носит сложный характер. Кривая имеет минимум при температуре 1000°С. Максимальная глубина слоя получена при 1100°C.
Применение рентгеноструктурного анализа, метода микротвердости и спектрального анализа на косых шлифах позволило уточнить и объяснить некоторые особенности кинетики силицирования сталей и влияния на нее содержания углерода и легирующих элементов.
Рентгеноструктурным анализом силицированных слоев, выполненным на установке УРС-50ИМ в Fe-излучении (условия съемки: u=25 кв, I=7 ма, скорость счетчика 2°/мин, скорость бумаги 1600 мм/час, щели 1,0; 1,0; 0,1 мм), установлено, что слои, образующиеся в расплаве 80% Na2SiO3 + 20% BaCi2 (плотность тока 0,2 а/см2) при температурах ниже 1000°C, имеют структуру a-твердого раствора кремния в железе и α'-фазы состава Fe3Si. Других силицидов железа не обнаружено. Спектральный анализ таких слоев показал, что концентрация кремния на поверхности составляет 14—15%. Формирующиеся при более высоких температурах слои имеют структуру α-твердого раствора кремния в железе.
Измерения микротвердости проводились по глубине силицированных слоев как на поперечных микрошлифах, так и на специально приготовленных косых шлифах силицированных образцов на приборе ПМТ-3 при нагрузке 100 г.
Спектральный анализ производился на спектрографе ИСП-28 с кварцевой оптикой. Параметры съемки: возбуждение искровое (искровой генератор ИГ-2), время экспозиции 17 сек, электрод — медь, предварительный обжиг минимальный, искровой промежуток 2 мм.
В качестве эталонов для определения содержания кремния использовались сплавы системы Fe—Si—С с содержанием углерода 0,4—0,5%. Содержание кремния в этих сплавах составляло 0,98; 3,18; 5,86; 7,9; 9,18%.
С помощью этих эталонов была построена также градуировочная кривая содержание кремния — микротвердость (рис. 52). Зависимость микротвердости феррита от содержания кремния носит линейный характер, как и по данным Э. Фитцера.
Влияние легирующих элементов

Для выяснения вопроса о том, имеет ли место при силицировании перераспределение легирующих элементов, которое может существенно сказаться и на свойствах силицированных изделий, проведен анализ содержания легирующих элементов в разных точках поверхности косых шлифов силицированных образцов легированных среднеуглеродистых сталей. В качестве эталонов использовались образцы этих же сталей.
Результаты спектрального анализа на поверхности силицированных образцов и по поверхности косых шлифов хорошо согласуются с данными, полученными при измерении микротвердости по глубине силицированных слоев (рис. 53), и свидетельствуют о том, что на поверхности силицированных электролизным методом при температурах 1100—1150°C образцов стали 45 концентрация кремния около 10%. Концентрация кремния на границе раздела составляет 3,4%, в то время как граничная концентрация кремния при γ—α-превращении в безуглеродистых железокремнистых сплавах равна 2,5%- Наличие углерода в сплавах системы Fe—Si приводит к смещению граничной концентрации γ—α-превращения при температуре насыщения в сторону больших содержаний кремния.
Влияние легирующих элементов

Естественно, что изменение условий насыщения и состава стали ведет к изменению как поверхностной концентрации кремния, так и его распределения по глубине слоя.
Результаты измерений микротвердости силицированного слоя на образцах с переменным содержанием углерода на расстоянии 0,02—0,03 мм от поверхности характеризуют изменение поверхностной концентрации кремния в зависимости от содержания углерода в стали. Как видно из рис. 54, поверхностная микротвердость силицированного слоя, а следовательно, и концентрация кремния растет с увеличением содержания углерода в стали при одинаковых условиях насыщения. Изменение условий насыщения также оказывает значительное влияние на поверхностную концентрацию кремния.
Как было показано выше, из исследованных легирующих элементов только никель способствует снижению глубины силицированного слоя. Вызывает существенный интерес вопрос о распределении кремния и легирующих элементов по глубине силицированных слоев на сталях, легированных различными элементами.
Влияние легирующих элементов

О распределении кремния по глубине силицированного слоя можно судить по данным изменения микротвердости, если допустить, что микротвердость кремнистого феррита определяется в основном содержанием в нем кремния (по данным А.П. Гуляева и В.П. Емелиной, твердость феррита мало изменяется в случае легирования его вольфрамом, молибденом, никелем, марганцем, хромом в небольших количествах).
Результаты спектрального анализа на содержание кремния, проведенного на косых шлифах силицированных образцов среднеуглеродистых легированных сталей, представленные в табл. 23, хорошо согласуются с данными, полученными при измерении микротвердости по глубине слоя. Значения граничной концентрации кремния при γ—α-превращении во время насыщения (точки перегиба на концентрационных кривых) получены из данных измерения микротвердости. Концентрация кремния на поверхности образцов составляла 12—13,4%. Следует отметить, что при одинаковой глубине слоя высокая концентрация кремния распространяется на большую глубину у нелегированной среднеуглеродистой стали и у сталей, легированных никелем, по сравнению со сталями, легированными молибденом, вольфрамом и хромом. Это следует учитывать при выборе марок сталей для изготовления деталей, подвергаемых силицированию, предназначенных для определенных конкретных условий работы.
Влияние легирующих элементов

В табл. 24 приведены результаты исследования распределения легирующих элементов по глубине силицированных слоев на сталях, легированных никелем, молибденом и хромом, проведенного на поверхности косых шлифов. Полученные данные свидетельствуют о том, что перераспределение легирующих элементов между слоем и сердцевиной при силицировании исследованных среднеуглеродистых сталей, очевидно, не происходит.
Аналогичные описанным выше результаты получены и при жидкостном силицировании в расплаве (95% ВаСl2 + 5% NaCl) + 10% Каси 1 (t=1100°C, τ=6 час). На рис. 55, а, б приведены результаты послойного (через 30 мк) спектрального анализа на содержание кремния и легирующих элементов. Содержание кремния на поверхности сталей, легированных никелем и кремнием, составляет около 8%, на поверхности образцов сталей 40, 40М — около 5%. Высокая концентрация кремния распространяется на большую глубину у среднеуглеродистой нелегированной и легированной никелем сталей по сравнению со сталью, легированной молибденом. Значительного перераспределения легирующих элементов между слоем и сердцевиной не обнаружено. Установлено некоторое уменьшение содержания никеля в силицированном слое.
Влияние легирующих элементов