» » Роль и причины влияния углерода на скорость силицирования
29.01.2015

Наиболее значительное влияние на скорость роста диффузионных слоев, представляющих собой легированную α-фазу (например, силицированных и фосфорированных), оказывает состав насыщаемой стали: содержание в ней углерода и легирующих элементов.
Говоря о фазовом составе силицированных (и вообще любых диффузионных) слоев, можно в первом приближении рассматривать силицирование как взаимодействие железа и кремния в идеальной двухкомпонентной системе. Однако прежде чем рассматривать кинетику силицирования стали, необходимо вспомнить, что насыщаемый металл ни в коей мере не является чистым. Присутствие в системе третьего компонента (например, наличие углерода в насыщаемой стали) должно ускорять или замедлять диффузию насыщающего элемента в зависимости от того, какие изменения примесь вносит в энергию межатомных связей в образующейся тройной системе. В частности, повышение концентрации углерода в насыщаемой стали замедляет протекание практически всех процессов химико-термической обработки, однако действие его различно при диффузии в сталь различных химических элементов. Это различие вызвано тем, что основная доля влияния углерода определяется не взаимодействием углерод—железо (так сказать, «механическими» препятствиями, которые создаются присутствием углерода в твердом растворе), а взаимодействием углерод—насыщающий элемент. Это взаимодействие вызывает энергичное перераспределение углерода в процессе химико-термической обработки стали любым элементом. Характер этого перераспределения определяет как кинетическое влияние углерода на скорость насыщения стали, так и характер изменения структуры зон, непосредственно прилегающих к диффузионному слою, в результате их обезуглероживания или «внутренней цементации».
Поскольку атомная концентрация углерода в силицируемой стали весьма значительно уступает количеству не только железа, но и кремния, углерод можно рассматривать как примесь третьего компонента к двухкомпонентной системе.
Поведение такого третьего компонента при изменении соотношения концентраций первых двух веществ системы определяется двумя факторами: во-первых, растворимостью его во вновь образуемых насыщающим элементом фазах, во-вторых, парциальным коэффициентом диффузии его в этих фазах. Причины «антагонизма» кремния и углерода в сталях заключены в сходстве типа межатомных связей Fe—С и Fe—Si, что приводит одновременно и к резкому снижению растворимости углерода в кремнистом феррите, и к повышению скорости диффузии углерода в высококремнистом твердом растворе, как аустенитном, так и ферритном.
Из данных работы также следует, что присутствие легирующих элементов (по крайней мере в количествах, применяемых в низко- и среднелегированных сталях, до мартен-ситного класса включительно) не должно привести к качественным изменениям во влиянии углерода на глубину силицированных слоев и в характере его перераспределения.
Одним из показателей «антагонизма» кремния и углерода является известный факт восходящей диффузии углерода из малоуглеродистых объемов в высокоуглеродистые в случае, если последние содержат кремний в меньшей концентрации. Опыты по выяснению механизма «обратной» (восходящей) диффузии ставили именно на примере ферритных сплавов системы Fe—Si—С авторы известных монографий; аналогичные по замыслу исследования были проведены Г.В. Щербединским и В.И. Шайдуровым. Авторы этих работ изучили результаты контактной диффузии вблизи стыка образца высокоуглеродистой стали со сталью, содержащей кремний, хром или никель. При этом было установлено, что по обезуглероживающему действию добавка 0,75% Si равноценна присутствию в стали 10% никеля (при этом, однако, не учитывалось то, что никелевая сталь имела аустенитную структуру). По данным, в наибольшей степени растворимость углерода в феррите снижается добавкой кобальта; кремний почти не уступает ему по степени влияния, тогда как действие никеля и марганца в 3—4 раза слабее. Таким образом, не следует забывать, что, хотя скорость диффузии углерода существенно превосходит подвижность компонентов, создающих растворы замещения (в том числе и кремния), перераспределение углерода, сопровождаемое восходящей диффузией, есть вынужденное явление, вызванное подачей кремния в сталь извне. Поэтому можно предполагать, что ни скорость перераспределения углерода не должна превосходить скорости силицирования, ни ширина науглероженной зоны не должна намного превышать глубину силицированиого слоя.
Уже в самый момент зарождения первых микрообъемов стабильного феррита при силицировании углерод диффундирует из ферритных объемов в соседние аустенитные, мало отличающиеся по содержанию кремния, а уже затем в низкокремнистый аустенит. Показательно при этом, что углерод, по-видимому, мигрирует по так называемым Si-позициям, т. е. по тем ячейкам ферритной или аустенитной решетки, в которых один из узлов занят атомом кремния. Это можно объяснить тем, что в присутствии кремния ковалентные связи железа насыщены, и оно оказывается неспособным образовать связь Fe—С. Это своеобразное взаимодействие кремния и углерода в кристаллической структуре, твердого раствора на основе железа постепенно исчезает при повышении температуры (приблизительно выше 900—950 °С) соответственно увеличению количества вакансий, по которым углерод диффундирует более интенсивно. Повышение температуры силицирования (в интервале от 850 до 1000 °C) уменьшает преобладание граничной диффузии углерода над вакансионной; практически конфигурация науглероженной подслойной зоны должна оказаться параллельной поверхности металла, через которую в него поступает кремний. Необходимо отметить, что все описанные взаимодействия свойственны лишь сплавам на основе железа, в случае замены его, например хромом, силицирование не вызвало бы столь энергичного перераспределения углерода ввиду высокого химического сродства компонентов системы Cr—С.
Особенности структуры силицированных слоев и причины их возникновения будут рассмотрены нами ниже. Здесь же необходимо вкратце рассмотреть те изменения, которые вносит оттеснение углерода кремнием в структуру подслойной зоны. Известно, что кремний оттесняет углерод настолько интенсивно, что при борировании кремнистых сталей, например, имеет место своего рода «внутреннее силицирование»: вытесненный бором кремний создает обезуглероженную подборидную зону, состоящую из фаз α и α', концентрация кремния в которой в 4—5 раз превосходит среднее содержание его в стали. Высококремнистая зона оказывается как бы «зажатой» между зоной боридов и высокоуглеродистой зоной. Нечто подобное имеет место при силицировании легированных сталей мартенситного класса: между слоем стабильного высококремнистого феррита и зоной сосредоточения оттесненного кремнием углерода оказывается (при температуре силицирования) полоса аустенита, содержащего кремний в концентрации, недостаточно высокой для создания кремнистого феррита, но в то же время настолько большой, что присутствие кремния приводит к миграции углерода в лежащие глубже слои металла. В доэвтектоидных нелегированных сталях эта полоса отличается от лежащей ниже науглероженной зоны (по структуре в охлажденном состоянии) отсутствием перлита и наличием столбчатых зерен феррита, примыкающих к зернам слоя стабильного феррита (последние, по-видимому, являются для первых матрицей). Однако наиболее характерно строение непосредственно примыкающей к ферриту зоны у сталей мартенситного класса. Оттеснение углерода из этой зоны приводит к резкому снижению прокаливаемости, поэтому у сталей, легированных значительным количеством повышающих прокаливаемость элементов (Cr, Ni, W, Mo), собственно силицированный ферритный слой отделен от сердцевины прослойкой перлита (рис. 42). Описанное явление было замечено некоторыми авторами при борировании сталей с помощью диффузионных источников большой мощности (газовое и электролизное борирование); его следует, по-видимому, ожидать при насыщении сталей названных составов неметаллическими элементами вообще (В, Si, P и др.).
Роль и причины влияния углерода на скорость силицирования

При силицировании низко- и среднеуглеродистых конструкционных сталей оттеснение углерода в процессе насыщения приводит к образованию переходной от диффузионного слоя (слоя кремнистого феррита) к основному металлу зоны, обогащенной углеродом (рис. 43). На сталях с 0,3—45% С переходная зона (при охлаждении с температуры силицирования на воздухе) практически лишена феррита. Присутствие в переходной зоне повышенного содержания углерода и кремния приводит к более интенсивному росту аустенитного зерна (рис. 43).
Роль и причины влияния углерода на скорость силицирования

Особого внимания заслуживает вопрос о размерах и характере влияния концентрации углерода на глубину силицированного слоя. Авторы, изучавшие процесс борирования, утверждают, что характер влияния углерода на скорость диффузии всех неметаллических элементов аналогичен. Авторы, в частности, считают, что функция глубина слоя—содержание углерода имеет вид прямой пропорции. Н.С. Горбунов проводит линию зависимости глубина слоя—концентрация углерода как прямую (рис. 44, а), несмотря на отклонения точек от прямой (по-видимому, автор считает эти отклонения следствием неточностей опыта). Явные следы «спрямления» носит аналогичный график и в монографии А.Н. Минкевича (рис. 44, б), хотя здесь он имеет уже не прямолинейный, а параболический характер.
Роль и причины влияния углерода на скорость силицирования

Автор рассматривает причины параболического характера функции глубина слоя—концентрация углерода и приходит к выводу, что основная причина состоит в следующем. Перераспределение углерода при силицировании с диффузионным оттеснением его в глубь металла подчиняется тем же закономерностям, что и любой процесс диффузионного насыщения, т. е. представляет собой нечто вроде «внутренней цементации». При температурах выше 900 °C, обычно применяемых для силицирования, с одной стороны, весьма быстро (в течение десятков минут) полностью заканчивается рекристаллизация аустенита, и роль граничной диффузии в перераспределении углерода резко уменьшается соответственно уменьшению суммарной протяженности самих границ аустенитного зерна. С другой стороны, объемы названных границ в достаточно высокоуглеродистой стали должны быть насыщены углеродом уже до степени предела растворимости. Поэтому поскольку скорость диффузии углерода по телу зерна невелика, с повышением общей его концентрации в стали возможность оттеснения углерода в объемы, отстоящие от границы силицированного (ферритного) слоя более чем на три-четыре его глубины, практически совершенно исчезает. Легирование стали любым элементом — карбидо- и некарбидообразующим, металлическим и неметаллическим — вообще насыщает границы зерен твердого раствора (α или γ) этим элементом и соответственно снижает степень неравномерности в распределении углерода между телом зерна и его границей. Для неметаллических элементов это выражено значительно слабее, чем для металлов-карбидообразователей, однако в аустените кремний вытесняет углерод с границ в тело зерна (и, следовательно, тем больше препятствует перераспределению углерода, чем выше концентрация последнего в стали) значительно интенсивнее, чем в феррите.
Авторы, по-видимому, впервые исследовали вопрос о том, как изменяется перераспределение углерода в стали при увеличении глубины силицированного слоя (например, при увеличении температуры и продолжительности насыщения). Оказалось, что функция сохраняет качественно неизменный параболический характер, при этом максимум концентрации углерода перемещается в глубь металла соответственно перемещению границы ферритного слоя.
Авторы справедливо указывают, что к борированному слою необходимо причислять не только объемы вблизи поверхности металла, но и всю зону структурного влияния диффундирующего бора. Это утверждение, по-видимому, имеет смысл распространить и на силицирование стали, т. е. в понятие «силицированный слой» необходимо включать: слой силицидов (чаще всего α'-сверхструктуры), слой стабильного высококремнистого феррита, подслой легированного кремнием аустенита (при охлаждении превращающегося в низкоуглеродистых сталях в феррит со столбчатыми зернами, а в сталях мартенситного класса — в прослойку перлита), зону повышенного содержания оттесненного из лежащих выше кремнистых объемов углерода. Глубже этой зоны, собственно, и располагается сердцевина металла, состав и структура которого остались неизменными.
В приведенных выше данных различных авторов о влиянии углерода на глубину силицированного слоя обращают на себя внимание значительные расхождения как количественные, так и качественные. У нас не вызывает сомнений, что причины этих расхождений были чисто методическими: авторы использовали для исследований наборы сталей, в которых при переходе от марки к марке изменялось не только содержание углерода, но и плавочные характеристики, концентрация примесей и т. п. С этой точки зрения представляет интерес применение, метода образцов переменного состава, предложенного акад. С.А. Векшинским в 1944 г. и затем развитого в работе Г.В. Федорова. Метод образцов переменного состава заключается в том, что изучение влияния концентрации какого-либо элемента на процессы диффузионного насыщения производится на образце, уже предварительно подвергнутом насыщению этим элементом. Например, для изучения влияния углерода на силицирование стали цилиндр из железа Армко подвергается глубокой цементации в радиальном направлении; затем, разрезав цилиндр на плоские шайбы, производится их силицирование в направлении образующей. Так как изменение содержания углерода было уже определено ранее послойным химическим анализом, изучение микроструктуры (с определением глубины силицированных слоев) одного насыщенного образца с содержанием углерода, изменяющимся плавно в пределах от 0,07 до 1,2%, позволяет определить влияние углерода на глубину силицированного слоя с недоступной ранее точностью. Метод образцов переменного состава может применяться при изучении влияния на процессы химико-термической обработки любого легирующего элемента в том интервале его концентраций, где этот элемент не образует с насыщаемым металлом соединений фиксированного состава со скачкообразно изменяющейся концентрацией. Известно, например, что железо образует твердые растворы в широком концентрационном интервале с важнейшими легирующими элементами: Cr, Ni, Mn, V, Si (благодаря этому они и применяются для легирования стали).
Основными преимуществами описанного метода являются: высокая точность относительных результатов, обеспечиваемая проведением всех измерений на одном образце, что устраняет, например, влияние различий в содержании неизбежных примесей в различных марках сталей; весьма высокая разрешающая способность, так как для исследования предоставляется практически непрерывный набор сплавов со сколько угодно малым различием по составу. Единственным возражением против применения этого метода может быть то, что в процессе вторичного насыщения (например, силицирования) может произойти диффузионное рассасывание углерода в глубь металла, и количественные результаты измерений в некоторой степени станут менее точными. Однако основное преимущество метода — наличие непрерывного спектра сплавов плавно изменяющегося состава — при этом сохраняется. К тому же при небольшой продолжительности насыщения — 2—3 час — цементованный слой не может приниматься за сколько-нибудь мощный диффузионный источник, рассасывания углерода из него практически не происходит. В еще меньшей степени такое рассасывание угрожало бы слоям, насыщенным металлами (например, хромом). Это было нами подтверждено совпадением данных, полученных с помощью образцов переменного состава и на наборах сталей с различным содержанием углерода.
Результаты, полученные нами методом образцов переменного по углероду состава, приведены на рис. 45. Очевидно, метод силицирования не влияет на характер торможения углеродом процесса насыщения. Однако наиболее существенной особенностью полученных зависимостей является наличие на кривых «площадки»: наиболее значительное влияние на глубину диффузионного слоя углерод оказывает между 0,05 и 0,2 вес.% его содержания, при 0,6—1,2% С влияние его менее ощутимо, но также значительно, в то время как в интервале 0,2—0,5% углерод практически не влияет на глубину силицированного слоя. Специальные исследования показали, что и при насыщении стали другими неметаллическими элементами — бором и фосфором (причем независимо от того, представляет ли собой полученный слой легированную a-фазу или соединения — бориды, фосфиды или силициды),— характер влияния углерода остается качественно аналогичным, а координаты «площадки» — практически неизменными. По-видимому, причины образования «площадки» лежат не в особенностях механизма диффузии того или иного неметаллического элемента в аустените, а в самой природе этого аустенита.
Роль и причины влияния углерода на скорость силицирования

По нашему мнению, полученный характер изменения глубины силицированиого слоя обусловлен особенностями перераспределения углерода при силицировании. Как указывает Зайт, «оттеснение компоненты, первоначально равномерно распределенной по образцу, диффундирующей извне компонентой, является не чем иным, как диффузией при наличии градиента активности, образовавшегося за счет проникновения третьей компоненты». Градиент активности углерода в различных железоуглеродистых сплавах различен даже при одном и том же режиме насыщения. Исходя из полученных данных, можно ожидать, что при увеличении содержания углерода в стали градиент его активности (при прочих равных условиях) изменяется не линейно, а по более сложному закону. Другой характерной особенностью перераспределения углерода при силицировании является довольно сильная концентрационная зависимость коэффициента диффузии в аустените. Диффузионная подвижность углерода в высокоуглеродистых сплавах, как известно, заметно выше, чем в низкоуглеродистых. Соотношением этих двух факторов и определяется кинетика формирования силицированного слоя на углеродистых сталях.
Насыщение поверхности углеродистой стали элементом, понижающим растворимость углерода в аустените, приводит к вытеснению углерода не только из слоя стабильного феррита, но и из довольно значительной по глубине подслойной зоны. В результате оттеснения углерода из поверхностных зон и снижения растворяющей способности аустенита подслойной зоны появляется возможность достигнуть предела растворимости углерода в нем уже тогда, когда содержание углерода в самой стали не превышает 0,5%. Пока предел растворимости углерода не достигнут, нет необходимости в отводе его в глубь металла: поскольку содержание углерода в сердцевине служит препятствием для поступления его из подеяойной зоны лишь в случае наличия такой необходимости, становится понятным, почему до 0,5% С концентрация углерода на глубину силицированного слоя не влияет. В более высокоуглеродистой стали под тонкой малоуглеродистой зоной возникает прослойка, в которой процент углерода близок к пределу растворимости. Диффузионное перемещение этой области затрудняется тем сильнее, чем более высокоуглеродистая сталь подвергается насыщению и чем, следовательно, толще эта углеродистая зона. Это вызывает довольно резкое торможение процесса насыщения.
Быстрое уменьшение глубины диффузионных слоев по мере возрастания содержания углерода в сталях низкоуглеродистых — от 0,05 до 0,2% С — можно объяснить тем, что быстрый диффузионный отвод углерода из углеродистой части подслоя затруднен не высокой его концентрацией, а, наоборот, тем, что она еще слишком низка. Углерод в этом случае, по-видимому, не диффундирует в отдаленные от слоя объемы металла, а накапливается в подслое, так как для рассасывания этого углеродистого подслоя градиент концентрации углерода еще недостаточно велик и не обеспечивает отвод углерода в глубь металла со скоростью, равной или большей скорости роста диффузионного ферритного слоя.
Влияние углерода на скорость силицирования, по-видимомому, не проявлялось бы столь резко в случае наличия возможности выделения части углерода, сосредоточенного в подслойной высокоуглеродистой зоне, в виде карбида (что имеет место, например, при борировании высокоуглеродистых сталей). При силицировании и фосфорировании это, очевидно, невозможно.
Возникновение описанной «площадки» имеет определенное практическое значение: появляется возможность, не уменьшая скорости насыщения, подвергать силицированию довольно высокоуглеродистые стали (это относится, как будет показано ниже, и к сталям легированным), обладающие повышенными механическими свойствами, т. е. сочетать химическую стойкость поверхности деталей с механической прочностью сердцевины.
Все сказанное может быть отнесено не только к силицированию сталей, но и к борированию, алитированию; фосфорированию. Применительно к насыщению стали кремнием положения, сходные с изложенными выше, высказывались известным специалистом по силицированию Э. Фитцером, показавшим, что с повышением содержания углерода в стали глубина силицированиого слоя медленно уменьшается до тех пор, пока концентрация углерода не становится предельной (достаточной для создания сплошного перлитного подслоя).
Имеющиеся в литературе сведения о влиянии содержания углерода в стали на образование пористой зоны α'-фазы состава Fe3Si в силицированном слое немногочисленны и недостаточно убедительны.
Так, по данным японских авторов, на которые ссылаются А.И. Минкевич, А.В. Смирнов и В.М. Переверзев, повышение содержания углерода в стали расширяет интервал температур беспористого силицирования и сдвигает нижнюю его границу в сторону несколько более низких температур от 1200—1220°С (при 0,15% С) до 1060—1200°C (при 1,1% С). Получение беспористого слоя связывают с завариванием или заплавлением возникающих пор при проведении силицирования вблизи температуры плавления силицированиого слоя.
По нашему мнению, получение беспористых слоев при высоких температурах силицирования связано не столько с завариванием и заплавлением пор, сколько с уменьшением вероятности их образования. Область существования α'-фазы, как было показано выше, сужается при повышении температуры и сдвигается в сторону большей концентрации кремния. Одновременно уменьшается степень упорядоченности a'-фазы. Эти факторы приводят, с одной стороны, к меньшей концентрационной зависимости коэффициента диффузии кремния в железокремнистых сплавах и, с другой — к сближению парциальных коэффициентов диффузии железа и кремния, а следовательно, к уменьшению возможности образования диффузионных пор в слое.
В связи с отсутствием растворимости углерода в Fe3Si и наличием дополнительного барьера, препятствующего проникновению углерода к поверхности образца в зону α'-фазы, в виде практически не растворяющего углерод слоя кремнистого феррита, который отделяет α'-фазу от содержащей углерод сердцевины, не следует связывать описанное выше влияние содержания углерода в стали на температурный интервал беспористого силицирования со снижением температуры плавления силицированиого слоя с увеличением концентрации углерода в стали.
По нашим данным, углерод не оказывает значительного влияния на толщину пористой зоны α'-фазы силицированиого слоя. Как было показано выше, в случае электролизного силицирования при температуре 950 °C в расплаве высокой активности (75% Na2SiO3 + 25% NaCl) пористые слои α'-фазы, мало отличающиеся по толщине, формируются на железе Армко и стали 45. При 1050 °C и времени насыщения от 0,5 до 3 час на железе Армко получены более толстые слои α'-фазы, чем на стали 45. Повышение температуры насыщения до 1100°C привело к резкому уменьшению толщины пористых зон на железе Армко и стали 45.
На рис. 26 приведены микроструктуры силицированного слоя, полученного на цементированном образце железа Армко (с переменной концентрацией углерода от 0,06 до 1,2%) в высокоуглеродистой и ферритной областях после электролизного насыщения в расплаве моносиликата натрия с 10 вес.% NaF при температуре 1000°С за 2 час. Силицированный слой состоит из пористой зоны упорядоченного твердого раствора α', расположенной на поверхности образца, и слабо развитой зоны α-твердого раствора, примыкающей к сердцевине.
Зерна α'-фазы имеют игольчатое строение и ориентированы перпендикулярно поверхности образца. Пористость зоны Fe3Si заметно изменяется по глубине слоя. Наиболее развитая область пор расположена гораздо ближе к слою α-фазы, чем к поверхности образца, как в ферритной, так и в высокоуглеродистой части цементированного образца. Толщина и строение зон α- и α'-фаз силицированного слоя при изменении концентрации углерода от 0,06 до 1,3% изменяются незначительно.
При силицировании в среде галогенидов кремния и инертного газа доэвтектоидпых сталей сердцевина образцов обогащается углеродом, так как ферритная прослойка под слоем Fe3Si вытесняет углерод в глубь образца. У заэвтектоидных сталей гетерогенная реакция образования Fe3Si опережает образование кремнистого феррита, поэтому углерод не перемещается в сердцевину от поверхности, а выделяется в виде графита в слое Fe3Si (на стали с 1,4% С). Установлено наличие карбидных выделений на границах столбчатых зерен ферритного диффузионного слоя тонкого стального образца с 0,3% С, после того как в оставшейся узкой аустенитной зоне сердцевины достигнута предельная растворимость углерода.
По данным, скорость слоеобразования Fe3Si при одинаковых условиях силицирования тормозится с повышением содержания углерода до 0,6—1,0%. При больших содержаниях углерода скорость образования слоев Fe3Si увеличивается, углерод остается в слое α'-фазы в виде графита. Слои Fe3Si на высокоуглеродистых сталях практически не имеют технического значения из-за плохой сцепляемости с сердцевиной.