Газовое силицирование

Силицирование в среде тетрахлорида кремния. Для газового силицирования используются тетрахлорид кремния (SiCl4) и моносилан (SiH4).
Для силицирования в среде тетрахлорида кремния можно применять печи с газовым и электрическим обогревом (шахтные, камерные, ретортные, колпаковые и т. д.), подобные тем, которые применяются для диффузионного хромирования.
Реторты для силицирования изготавливают из малоуглеродистых или жароупорных труб.
В работах показано, что в процессе силицирования стали в среде SiCl4 важную роль играет хлористое железо FeCl2 — продукт взаимодействия SiCl4 с поверхностью стальных изделий и тигля. Поэтому в случае применения жароупорных сталей рекомендуется внутрь реторты вставлять стакан из малоуглеродистой стали, что способствует получению равномерных покрытий за счет образования FeCl2 при взаимодействии SiCl4 с внутренними стенками стакана в зоне реакций.
Четыреххлористый кремний — летучая легкоподвижная бесцветная ядовитая жидкость с температурой кипения 57,6 °C и плотностью 1,48 г/см3.
Давление насыщенного пара четыреххлористого кремния описывается уравнением

В газовой фазе, кроме SiCl4, могут существовать еще три соединения кремния с хлором: SiCl, SiCl2, SiCl3.
В рабочее пространство печи (реторту) SiCl4 подают путем пропускания водорода, азота, аммиака, аргона или другого газа-носителя через сосуд с жидким SiCl4 или получают при пропускании через реакционную камеру с кремнийсодержащими порошковыми материалами (кремний, ферросилиций, карбид кремния и др.) газообразного хлора или хлористого водорода.
При неконтактном способе газового силицирования изделия помещают в специальные контейнеры, которые заполняют четыреххлористым кремнием. При контактном способе насыщаемые изделия помещают в контейнер и засыпают порошкообразной кремнийсодержащей смесью, которая при взаимодействии с газообразным хлором или хлористым водородом генерирует тетрахлорид кремния.
Газовое силицирование с применением хлора или хлористого водорода производится в печах с вращающимися ретортами или в герметично закрытых муфелях. Соотношение веса ферросилиция (или карбида кремния) и веса обрабатываемых деталей 1:10.
Минимальный размер гранул кремния или ферросилиция составляет 5 мм, оптимальный размер зависит от размеров реакционной камеры. Реторта заполняется обрабатываемыми изделиями и насыщающей смесью на 75—80%.
После нагрева садки до заданной температуры в реторту, которая вращается со скоростью один оборот в 2—3 мин, подают из баллона хлор со скоростью, зависящей от размеров реторты. Давление в реторте поддерживают в пределах 10—50 мм вод. ст. Расход хлора при реторте диаметром 250 мм и длиной 2,86 м (нагреваемая зона 1,43) составляет 0,9 кг/час.
Долговечность реторты, изготовленной из бесшовной трубы малоуглеродистой стали, составляет 50—60 циклов. Разрушаются реторты за счет окисления наружной поверхности.
По окончании процесса силицирования детали охлаждают вместе с печью до 100—200 °C в токе хлора с целью предотвращения окисления деталей, ферросилиция и карбида кремния, затем реторту выгружают из печи и освобождают от деталей. Детали кипятят в воде для очистки от хлорного железа.
Силицирование в среде SiCl4 независимо от того, каким образом получена насыщающая среда, приводит к образованию диффузионного слоя Fe3Si с 12—16% кремния по всей глубине. На границе с сердцевиной концентрация кремния резко снижается. Скорость роста слоя Fe3Si, а также его толщина, пористость, твердость и хрупкость зависят от состава газовой среды и длительности процесса насыщения.
Существует возможность, изменяя условия насыщения, получить на поверхности стали практически беспористые равномерные диффузионные слои α'-фазы (Fe3Si) достаточной толщины, обладающие высокой кислотостойкостью. Однако, на наш взгляд, эта возможность полностью еще не реализована. Образующиеся при насыщении в среде SiCl4 диффузионные слои часто неравномерны по толщине, пористы и хрупки, плохо связаны с сердцевиной.
Изучение термодинамики и механизма реакций газового силицирования должно сыграть решающую роль в реализации возможности получения беспористых равномерных слоев Fe3Si при газовом насыщении стали. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению этого вопроса, единого мнения о механизме газового силицирования нет.
По мнению Фитцера и Ниссера, при силицировании в смеси SiCl4 и N2 происходит реакция

При длительном процессе насыщения возможно протекание реакции

Я.П. Алешин считает, что кремний образуется по реакции

Согласно представлениям В.А. Илларионова, химический перенос кремния осуществляется за счет реакций самовосстановления-самоокисления, связанных с образованием субхлорида SiCl2.
По Шнейдеру и Зигфридту, процесс силицирования в среде тетрахлорида кремния и аргона можно описать реакциями:

По данным М.И. Туниной и Н.Г. Ключникова, при использовании чистого SiCl4 в отсутствие газа-разбавителя протекает только обменная реакция

введение разбавителя — аргона и кремния — приводит к тому, что кремний в образцы частично поступает непосредственно через субхлориды кремния без замещения атомов железа.
В среде SiCl4 и H2 процесс силицирования, по мнению Фитцера и Ниссера, описывается реакцией

М.И. Тунина и Н.Г. Ключников считают, что тетрахлорид кремния восстанавливается не молекулярным, а атомарным водородом, растворенным в стали.
По В. К. Титову, при взаимодействии с чистыми хлоридами кремния или их смесью с водородом наиболее вероятно образование Fe3Si. В этом случае могут протекать реакции:

Введение кремния в реакционное пространство приводит к образованию субхлорида SiCl2, который, реагируя с железом, легко отдает ему кремний. При наличии в газовой фазе водорода (наряду с SiCl4) важнейшими реакциями являются: образование SiCl2, восстановление - SiCl4 с образованием Fe3Si и восстановление FeCl2.
В работе при анализе процесса силицирования стали в среде SiCl4 и H2 впервые были учтены существующие в системе Si—Cl—H хлорсиланы SiHCl3, SiH3Cl, SiH3Cl3, моносилан SiH4 и субхлорид SiCl. Показано, что такие малоустойчивые соединения, как SiCl2, SiH3Cl, и особенно SiH2Cl2 и SiH4, должны обладать бурной реакционной способностью при взаимодействии с силицируемой поверхностью, в то время как трихлорсилан SiHCl3 должен обладать меньшей реакционной способностью.
А. В. Смирнов и В. М. Переверзев представляют процесс силицирования в среде SiCl4 происходящим по следующей схеме. При использовании смеси SiCl4 с инертным газом сначала происходит стравливание поверхностного слоя железа по обменной реакции

с выделением на силицируемой поверхности атомарного кремния, который частично диффундирует в сталь, частично стравливается новыми порциями SiCl4 с образованием SiCl2:

Если продукты этих реакций полностью выводятся из реакционной зоны, силицированный слой образуется лишь за счет кремния, образовавшегося по первой из этих двух реакций и успевшего продиффундировать в сталь. Если SiCl2 и FeCl2 не выводятся из реакционной зоны или выводятся частично, на силицируемой поверхности образуется слой Fe3Si при взаимодействии кремния, выделяющегося по обратной реакции, i Введение в зону реакции кремния или ферросилиция ускоряет процесс, не изменяя его схемы. Взаимодействуя с раскаленным кремнием или ферросилицием, SiCl4 образует SiCl2, который частично разлагается на SiCl4 и атомарный кремний, частично взаимодействует со стальной поверхностью:

Применение смеси SiCl4 с водородом усложняет процесс силицирования. Наряду с обменной реакцией SiCl4(г) + Fe(т) + H2(г) = Si(т) + FeCl2(ж,г) + 2НСl(г) может происходить непосредственное восстановление кремния водородом. Кроме того, водород может восстанавливать железо из FeCl2. Рост силициро-ванного слоя идет за счет взаимодействия кремния и железа, восстанавливаемых на силицируемой поверхности по прямой и обратной реакциям.
Авторы работ показали, что в процессе силицирования стали в среде SiCl4 важную роль играет фаза FeCl2. Для получения равномерного покрытия процесс следует вести в интервале температур 900—1000°С (ниже температуры кипения FeCl2, равной 1023°С).
Кроме того, более равномерные покрытия получаются при введении в реакционную зону ферросилиция вместо кремния и применении для силицирования реторты с внутренней облицовкой из железа или малоуглеродистой стали.
Таким образом, анализ литературных данных свидетельствует о том, что механизм реакций газового силицирования в среде SiCl4 нуждается в дальнейшем теоретическом и экспериментальном уточнении.
Ниже приведены некоторые конкретные данные о влиянии температуры, времени и состава газовой фазы на кинетику формирования силицированного слоя. В табл. 19 представлены результаты силицирования технически чистого железа в среде SiCl4+H2 по данным работы.

Зависимость толщины силицированного слоя на железе от температуры при различных газовых силицирующих смесях, по данным М.И. Туниной и Н.Г. Ключникова, приведена на рис. 38. Наибольшая толщина слоя при температурах 800—1100°C была получена при силицировании в среде SiCl4 и H2 в присутствии кремния; несколько меньшая при насыщении в среде SiCl4 и H2; минимальная толщина слоя получена при силицировании в среде SiCl4 и Ar в присутствии кремния. Такой характер зависимости толщины силицированного слоя, от температуры и состава силицирующей смеси подтверждает участие водорода и элементарного кремния в процессах силицирования.
Н.С. Горбуновым и А.С. Акопджаняном был разработан хлорный способ газового силицирования, при котором реакционное пространство печи заполняют хлором при комнатной температуре, без пропускания газа через печь во время процесса. Даже при таком способе следует избегать избытка хлора, который приводит к разрушению насыщаемого металла. Оптимальная концентрация хлора в реакционной камере 1—2 мл на 1 см2 поверхности насыщаемого металла. Насыщаемые изделия находятся в контакте с порошкообразным кремнием.

Результаты исследования кинетики силицирования железа Армко, по данным, приведены на рис. 39. Оптимальным интервалом температур силицирования является 950—1100°C. Образуются диффузионные слои кремнистого феррита достаточной толщины и плотности. Глубина слоя за 4 час насыщения при температурах 950, 1000, 1050 и 1100°C находится в пределах около 150, 215, 270 и 360 мк. На сталях при таких условиях образуются слои меньшей глубины.

При газовом силицировании с непрерывным пропусканием хлора или хлористого водорода через реакционную камеру с деталями и ферросилицием или карбидом кремния засыпка деталей ферросилицием или карбидом кремния необязательна. Неконтактное расположение изделий и ферросилиция или карбида кремния дает возможность получения лучшей чистоты поверхности, однако в этом случае глубина силицированных слоев меньше, а их неравномерность больше, чем при контактном способе, что видно из табл. 20.

Большей глубина слоя была получена при использовании ферросилиция и пропускании через реакционную камеру хлора. Применение карбида кремния дает возможность получить более чистую и ровную поверхность.
На рис. 40, а, б приведена зависимость глубины силицированных слоев от продолжительности и температуры газового силицирования в среде хлора, пропускаемого над порошком ферросилиция, и карбида кремния.

Силицирование в среде моносилана. Способ газового силицирования в среде моносилана SiH4 был предложен Ю.М. Лахтиным и Т.М. Иващенко.
Кремневодород SiH4 — простейший представитель соединений кремния с водородом, носящих общее название «силаны». Силаны аналогичны углеводородам, однако отличаются от них малой стойкостью. Моносилан — бесцветный газ со специфическим запахом, самовоспламеняющийся на воздухе и сгорающий с образованием двуокиси кремния и воды. При температурах выше 400—500°C он разлагается по реакции

которая может использоваться для образования атомарного кремния и осуществления процесса силицирования.
Моносилан получали в специальной установке путем диспро-порционирования триэтоксилана [SiH (OC2H5)3] в присутствии металлического натрия:

Образующийся в процессе реакции моносилан поступал в смеситель, где смешивался с газом-разбавителем. В качестве газов-разбавителей использовались H2, N2, Ar и диссоциированный NH3. Полученная смесь поступала в печь для силицирования, неразложивщийся моносилан — затем во вторую печь для окончательного разложения. Нагрев образцов до температуры силицирования производили в токе азота.
Образование большого количества аморфного кремния на поверхности образцов и в печи в случае использования чистого моносилана, приводящее к засорению системы, свидетельствует о высокой активности примененного для насыщения газа. Применение газов-разбавителей H2, N2, Ar и диссоциированного NH3 позволило уменьшить количество атомарного кремния, образующегося в печи для силицирования, и получить плотные беспористые слои кремнистого феррита на стали 20 при температуре силицирования 1100—1200°C и времени 3—5 час.
Оптимальные скорости подачи газа-разбавителя при постоянной скорости подачи моносилана (6—10 л/час) были следующие: для N2, Ar и недиссоциированного NH3 10—15 л/час, для диссоциированного аммиака 15—20, для водорода 20—30 л/час.
При силицировании в среде моносилана с недиссоцииро-ванным аммиаком поверхность одновременно насыщается кремнием и азотом. В этом случае под слоем столбчатых кристаллов феррита находится зона, обогащенная азотом, проникшим на значительную глубину.
Силицирование при индукционном и быстром электронагреве. Способы силицирования с индукционным и быстрым электронагревом являются разновидностями газового метода силицирования и находятся в стадии лабораторных исследований. Изучение этих способов силицирования вызвано необходимостью интенсификации процесса насыщения стали кремнием и изыскания путей получения беспористых силицированных слоев.
Применение нагрева ТВЧ и непосредственного электронагрева при химико-термической обработке позволяет значительно сократить длительность процессов азотирования, цементации, нитроцементации, хромирования, борирования и др. за счет сокращения времени нагрева и повышения температуры насыщения. Кроме того, электронагрев и индукционный нагрев дают возможность проводить химико-термическую обработку в потоке механической обработки.
Ю.В. Грдина и Л.Т. Гордеева исследовали силицирование железа Армко и углеродистой стали с применением для нагрева высокочастотной установки ГЗ-46 с ламповым генератором мощностью 40 ква и частотой 500 кгц. Образец нагревали в кварцевой трубке или в специальной камере, через которые пропускали хлориды кремния, образовавшиеся при нагреве в электропечи порошка ферросилиция марки Си75 в токе хлора. Двухвитковый индуктор изготавливался из медной трубки диаметром 6 мм. Расстояние между индуктором и поверхностью образца составляло 2—3 мм. Образование газообразных хлоридов происходило при температурах 940—960°С. Нагрев образца проводился прерывистым методом. Температура образцов замерялась оптическим пирометром ОППИР-09. При температуре 1100°C и выдержке 8 сек получены силицированные слои глубиной 30—35 мк.

В работах И.Н. Кидина, В.И. Андрюшечкина и А.С. Xoлина представлены результаты изучения кинетики образования, природы и строения силицированных слоев на железе Армко, сталях 20, 45 и У8 промышленных плавок при быстром электронагреве в смеси паров SiCl4 и аргона при температурах 900, 1000 и 1100°C с выдержками от 0 до 5 мин. На рис. 41 приведены зависимости потери веса и глубины диффузионного слоя на образцах стали 45 от времени выдержки и температуры силицирования при различных скоростях нагрева. Образование силицированного слоя с увеличением скорости нагрева протекает более интенсивно. Авторы связывают это явление с увеличением реакционной способности более мелкозернистого и мелкоблочного аустенита, получающегося при быстром нагреве. Электронномикроскопическими исследованиями показано, что образование зародышей силицида происходит в первую очередь на дефектных участках поверхности и, в частности, на границах зерен.
При нагреве до температуры 1000°C со скоростями 10 и 100°/сек зависимость убыли веса от времени выдержки прямолинейна, т. е. процесс определяется химической реакцией на границе раздела фаз. В случае нагрева со скоростью 3000°/сек эта зависимость отклоняется от прямолинейной, рост слоя во времени в значительно большей степени определяется диффузионными процессами.
Наиболее интенсивно процесс силицирования при быстром нагреве протекает на шлифованных образцах и менее интенсивно на полированных, а также шлифованных и отожженных. Ускорению диффузионных и химических процессов на шлифованных образцах способствуют поверхностный наклеп и увеличение эффективной площади поверхности.
рентгеновским фазовым и локальным рентгеноспектральным анализом показано, что силицированный слой, полученный при быстром электронагреве, состоит из силицида Fe3Si с содержанием кремния 14,5%, зоны небольшой толщины α-твердого раствора кремния в железе с концентрацией 4—9%, далее зоны γ-твердого раствора кремния в железе (при температуре процесса), содержащей менее 2,5% Si.
При всех исследованных скоростях нагрева образуются пористые диффузионные слои. В случае небольших скоростей нагрева поры располагаются беспорядочно по всему объему слоя, увеличение скорости нагрева приводит к локальному строчечному расположению пор, что свидетельствует о диффузионном характере их образования.
Увеличение температуры способствует уменьшению пористости диффузионного слоя. Спекание силицированиого слоя путем поверхностного нагрева ТВЧ под точку плавления приводит к значительному уменьшению пористости.
В работе приведены результаты опытов по насыщению стали Ст.5 кремнием из обмазки при индукционном нагреве. В качестве активной составляющей применялся ферросилиций малоуглеродистый в виде тонкоизмельченного порошка (250— 300 меш), связующим служил раствор гидролизованного этилсиликата (C2H5O)Si. Сушка обмазки проводилась в парах аммиака в течение 25—30 сек. При температуре 1200°C и выдержках 30, 60 и 90 сек были получены диффузионные слои толщиной соответственно 125, 150 и 170 мк. К сожалению, в работе отсутствуют сведения о фазовом составе и микротвердости образующихся слоев. Однако авторы отмечают, что в диффузионных слоях отсутствуют поры и под слоем не обнаружена зона с повышенным содержанием углерода.
Способ силицирования стали из обмазок с быстрым электронагревом (особенно с индукционным) прост и безопасен, не требует применения сложных установок для изготовления, проводки и дозирования газовых сред, создания герметичных муфелей.
Силицирование в тлеющем разряде. Д.А. Прокошкиным с сотрудниками разработан способ газового силицирования металлов и сплавов в тлеющем разряде, который принципиально отличается от известных ранее способов как по методу нагрева, так и по физическим процессам, происходящим в газовой среде.
В работе приведены результаты исследования процесса силицирования железа и углеродистых сталей в тлеющем разряде с использованием в качестве газовой среды паров тетрахлорида кремния высокой чистоты. После вакуумирования до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. реакционную камеру промывали парами SiCl4 для удаления остатков воздуха, затем устанавливали рабочее давление 1—5 мм рт. ст., перекрывали краны на входе и выходе камеры и нагревали образец с помощью тлеющего разряда. По окончании выдержки тлеющий разряд выключали, образцы охлаждали в камере.
Питание тлеющего разряда осуществляли выпрямителем высокого напряжения, положительный полюс которого подсоединяли к металлическому аноду, а отрицательный к образцу — катоду. Образец нагревался только за счет бомбардировки поверхности металла ионами газа.
По мнению автора, силицирование железа или стали в тлеющем разряде происходит по обменной реакции:

Образование и конденсация FeCl2 на стенках реакционной камеры позволяет поддерживать заданное давление при непрерывной подаче в камеру SiCl4 без включения форвакуумного насоса.
При малой подаче SiCl4 при 1000°C за 0,5 час на стали 20 образуется слой кремнистого феррита с плавным снижением концентрации, при интенсивной подаче SiCl4 при тех же температуре и времени насыщения на стали 20 формируется бес-пористый слой Fe3Si толщиной 170 мк. Возможность получения беспористых слоев Fe3Si достаточно большой глубины делает способ газового силицирования стали с применением тлеющего разряда одним из наиболее перспективных. В настоящее время этот способ силицирования исследован еще недостаточно и находится в стадии лабораторных испытаний.
Исследование и промышленное применение других процессов химико-термической обработки металлов и сплавов с использованием тлеющего разряда (цементации, азотирования) выявило следующие основные преимущества этого способа:
1) высокий коэффициент использования электроэнергии, которая расходуется только на ионизацию газовой среды и нагрев деталей;
2) возможность проводить насыщение в контролируемой атмосфере, без применения жаростойких муфелей и высокотемпературных печей;
3) уменьшение длительности процесса за счет быстрого нагрева до температур насыщения, увеличения активности газовой среды, а также активности поверхностного слоя насыщаемого металла.,

В заключение главы необходимо кратко остановиться на перспективности промышленного использования описанных методов силицирования, их основных преимуществах и недостатках.

Выбор метода и способа силицирования для конкретных изделий определяется поставленными целями и задачами насыщения, а также особенностями того или иного способа силицирования (его преимуществами и недостатками). Жидкостные способы силицирования позволяют получать практически беспористые слои кремнистого феррита достаточно большой толщины, обладающие высокой прочностью связи с основным металлом, удовлетворительной пластичностью, высокой кислото- и жаростойкостью. Достаточно плотные слои Fe3Si, которые могут быть получены при некоторых способах газового и «порошкового» (парофазового и газового в порошках, контактного и неконтактного) способов силицирования, обладают более высокой жаростойкостью и износостойкостью (после предварительной пропитки в масле), а при. достаточно большой толщине и низкой пористости — и кислотостойкостью, чем слои кремнистого феррита, но заметно уступают им по вязкости и прочности связи с основным металлом. Следует заметить, что технология их получения недостаточно хорошо разработана и нуждается в доработке и уточнении.
Из описанных выше методов силицирования достаточно подробно изучены и могут быть рекомендованы для практического использования жидкостные методы и силицирование из порошков (различными способами). Газовое силицирование нуждается в доработке.
Каждый из способов силицирования имеет свои преимущества и недостатки, которые также могут оказать существенное влияние на перспективность его применения.
Отметим преимущества существующих методов силицирования.

высокая производительность; сравнительно простое технологическое оформление процесса; исключительно низкая стоимость используемых для насыщения материалов; равномерность покрытий и хорошее состояние поверхности при обработке изделий простой формы; возможность использования в массовом производстве.

исключительная простота технологии и универсальность используемого оборудования; равномерность и высокое качество покрытий на деталях любой формы; сравнительно невысокая температура процесса; невысокая стоимость используемых для насыщения материалов.

простота технологического и аппаратурного оформления; равномерность покрытий и невысокая стоимость используемых материалов.

возможность обработки крупных изделий; возможность механизации и автоматизации процесса; высокая скорость формирования диффузионного слоя.
Отметим недостатки этих методов силицирования.

невозможность обработки изделий сложной формы; низкая стойкость тиглей и приспособлений, необходимость применения специальной защиты тиглей от разрушения; высокая температура процесса.

меньшая по сравнению с электролизным и газовым методами производительность процесса (меньшая скорость формирования покрытия).

низкая производительность, антигигиенические и антисанитарные условия труда; трудность получения достаточных по толщине слоев кремнистого феррита и высокая пористость образующейся α'-фазы.

сложность используемого оборудования и технологии насыщения; взрыво- и пожароопасность некоторых способов газового силицирования; токсичность и агрессивность применяемых газов.
Исходя из приведенных выше соображений, электролизное силицирование. может быть рекомендовано для обработки изделий сравнительно простой формы в массовом производстве. Жидкостное силицирование перспективно для насыщения мелких и средних по величине изделий, особенно сложной формы.
Метод насыщения в порошках можно рекомендовать в тех случаях, когда простота технологии и оборудования имеет первостепенное значение (например, в единичном производстве или при ремонтных работах).
Следует также отметить перспективность новых методов силицирования: вакуумного, с применением нагрева ТВЧ, металлотермического, силицирования в тлеющем разряде и т. д. В настоящее время указанные способы силицирования еще не вышли за рамки лабораторных исследований.

---

• Силицирование в порошкообразных смесях
• Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования
• Электролизное силицирование
• Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения
• Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения