» » Силицирование в порошкообразных смесях
29.01.2015

В качестве насыщающей среды при этом методе силицирования можно использовать порошки различных кремнийсодержащих веществ: металлизированного (кристаллического) кремния, карбида кремния, ферросилиция, силикокальция и их смеси. С целью предотвращения спекания смеси и налипания порошков на обрабатываемые изделия к ним рекомендуется добавлять «инертные» добавки: окись алюминия, окись магния, измельченный шамот и т. д. (в количестве до 30—40%). Для ускорения процесса в насыщающую смесь вводят 1—5% хлористого аммония или другие активные добавки. Как «инертные», так; и активные добавки должны быть хорошо просушены и измельчены. Реакционная смесь перед употреблением должна быть тщательно перемешана.
Процесс силицирования в порошках может проводиться различными способами: в герметично закрытых контейнерах, защитных (инертной или восстановительной) атмосферах, в вакууме. Наиболее простым способом является силицирование в герметично закрытых контейнерах, изготовленных из нержавеющих или жаропрочных сталей. Конструкции контейнеров могут быть самыми различными (рис. 35).
Так как результаты силицирования очень сильно зависят от степени герметичности контейнера, предпочтение следует отдать контейнерам с плавкими затворами. Для насыщения могут быть использованы печи любой конструкции, обеспечивающие получение заданной температуры.
Силицирование в порошкообразных смесях

Упакованные контейнеры загружают в печь, разогретую до рабочей температуры (950—1200°С). Время насыщения выбирается в зависимости от требуемой глубины слоя.
По окончании процесса контейнер извлекают из печи и охлаждают на воздухе. Герметизирующие затворы разбивают легкими ударами молотка. Извлеченные из контейнера изделия очищают от насыщающей смеси, промывают и хорошо просушивают. После каждого цикла обработки насыщающая смесь обновляется на 10—15%,
В случае использования для силицирования порошкообразных смесей, не содержащих галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, насыщение осуществляется как через паровую фазу, так и за счет непосредственного контакта частичек насыщающего вещества с поверхностью изделия.
Перенос кремния на поверхность насыщаемого изделия через паровую фазу возможен в связи с тем, что давление паров кремния при температуре выше 1000°C несколько больше давления паров железа.
Силицирование в порошкообразных смесях

На рис. 36 показана зависимость давления паров кремния и железа от температуры, построенная в работе с использованием функциональной зависимости между lgp и T:
lg р = AT-1 + B lg T + CT + D,

где р — давление пара, мм рт. ст.; T — температура, °K; А, В, С и D — константы.
С повышением температуры давление паров кремния заметно увеличивается.
Немаловажную роль играет и непосредственный контакт активной составляющей смеси с поверхностью насыщаемого изделия. Поэтому естественно, что результаты силицирования существенно зависят от величины контактной поверхности, т. е. от размеров частиц порошковой смеси. При проведении процесса насыщения в порошке ферросилиция оптимальный размер зерен составляет 30/20 меш. Более крупная смесь обладает меньшей активностью и дает неравномерные диффузионные слои, более мелкая легко спекается и налипает на обрабатываемую поверхность.
Содержание кремния в ферросилиции должно быть не ниже 60%. При насыщении в ферросилиции, содержащем около 60% Si, при температуре 1100°C за 9 и 18 час получены диффузионные слои толщиной 0,08 и 0,16 мм.
О.В. Толоконниковой при температуре 1100°C и выдержках 2 и 12 час в 79%-ном ферросилиции получены диффузионные слои на железе Армко толщиной 0,1 и 0,22 мм соответственно, а при 1200°C за 3 час — слой глубиной 0,3 мм. В работе М.Г. Буцик получил на стали 10 при насыщении в 60%-ном ферросилиции при 1100°C за 9, 18 и 60 час диффузионные слои глубиной 0,08; 0,16 и 0,47 мм.
В ферросилиции с добавкой 20% измельченного шамота на стали 10 образуются более глубокие диффузионные слои. Так, при температуре 1100°C за 10 час был получен слой глубиной 0,14—0,19 мм, за 12 час — 0,18—0,23 мм. Повышение температуры силицирования в той же смеси до 1200°C привело к образованию диффузионных слоев глубиной 0,25—0,30 мм за 10 час и 0,60—0,80 мм за 12 час. Порошковая смесь ферросилиция и шамота спекается, на поверхности образцов после насыщения имеется тонкая, легко снимающаяся корка, поверхность образцов, особенно при длительных выдержках, неровная. На всех образцах авторы обнаружили «колонкообразный» слой с резким переходом к сердцевине. Очевидно, «колонкообразный» слой — диффузионный слой кремнистого феррита, а тонкая корка на поверхности образца — слой α'-фазы состава Fe3Si, пористый и слабо связанный с сердцевиной.
Физико-химическую природу фаз, формирующихся при насыщении железа и никеля из порошкообразных карбидов различных элементов, в том числе из порошка карбида кремния, исследовали авторы работы.
Интенсивное насыщение железа кремнием из карбида SiC начинается при температуре 1050°С. Диффузионный слой состоит из Fe3Si и кремнистого феррита. Фаза Fe3Si содержит около 15,5% Si, α-твердый раствор — от 9 до 2,5% Si с плавным понижением концентрации кремния по глубине слоя. Углерод при образовании диффузионного силицированного слоя оттесняется в сердцевину. В слое Fe3Si на стали У8 углерод практически отсутствует, а в слое α-фазы его содержание составляет около 0,06%.
Сравнительно низкая насыщающая способность порошковых смесей, не содержащих активаторов, обусловлена низким давлением паров кремния, а также тем, что основными компонентами паров, по всей вероятности, являются тяжелые молекулы кремния, практически не вступающие во взаимодействие со стальной поверхностью.
Как уже отмечалось, немаловажную роль играет надежная герметизация контейнера. Плохая герметизация контейнера приводит к попаданию в реакционное пространство кислорода, окислению компонентов порошковой смеси и стальной поверхности, ухудшению контакта силицируемой поверхности и частиц порошка, снижению скорости испарения кремния, уменьшению активности насыщающей смеси.
Увеличение активности порошковых смесей для силицирования может быть достигнуто введением галогенидов, проведением процесса насыщения в нейтральной атмосфере или в вакууме. Особенно часто в качестве активаторов процесса силицирования в порошкообразных смесях применяют соли аммония (NH4Cl, NH4Br, NH4J, NH4F), несколько реже — хлориды, бромиды, иодиды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов.
При силицировании происходит разложение галогенидов и генерирование в контейнере активной парогазовой фазы. Например, в случае применения хлористого аммония последний легко диссоциирует на аммиак и соляную кислоту:
NH4Cl → NH3 + HCl.

Аммиак при температуре процесса разлагается на азот и водород:
2NH3 → 2N + ЗН2,

соляная кислота вступает в реакцию с кремнием
Si + 4НСl = SiCl4 + 2Н2

или ферросилицием
(FeSi) + 6НСl = SiCl4 + FeCl2 + ЗН2.

Образовавшийся тетрахлорид кремния вступает в обменную реакцию с поверхностью стального изделия, в результате которой образуются активные атомы кремния
SiCl4 + 2Fe = Si + 2FeCl2.

Более подробно химизм реакций силицирования стали с участием тетрахлорида кремния, а также роль хлористого железа в процессе силицирования стали рассмотрены ниже.
Исключительная простота аппаратурного оформления, возможность получения равномерных диффузионных слоев при хорошем состоянии поверхности обрабатываемых изделий привели к тому, что описанный способ силицирования нашел промышленное применение.
Ниже приведены некоторые конкретные результаты исследований процесса силицирования в порошках с использованием галогенидов аммония и щелочных и щелочноземельных металлов..
В работе отмечается, что силицирование в смеси, состоящей из 75% ферросилиция, 20% шамота и 5% хлористого аммония, при температуре 1100°C в течение 6, 8 и 10 час не вызывает образования диффузионного слоя. Лишь при выдержке 12 час был получен слой глубиной 0,05 мм. На образцах после насыщения имеется легко снимающаяся корка толщиной до 2,5 мм, которая состоит из трех слоев: первого — с металлическим блеском, второго — «лучистого» с направлением лучей по радиусу и третьего — буроватого цвета. Химический анализ корки показал, что в ней содержится 15,74% кремния и 84,09% железа. Содержание кремния во всех трех зонах корки примерно одинаково (10,8—13,5%). Диаметр образцов после насыщения меньше исходного.
В настоящее время можно утверждать, что при насыщении в смеси ферросилиция и шамота с добавкой хлористого аммония из-за чрезвычайно высокой активности смеси на поверхности образуется хрупкая пористая зона α'-фазы, интенсивный рост которой препятствует образованию зоны кремнистого феррита. Лишь при двенадцатичасовой выдержке, когда активность смеси несколько уменьшалась, образовывалась тонкая зона кремнистого феррита.
Исследованы также порошковые смеси ферросилиция с хлористым аммонием, ферросилиция с древесным углем (2,5%) и углекислым барием (2,5%), которые вводились для создания восстановительной атмосферы в контейнере, а также ферросилиция (50%) с кварцевым песком (45%) и хлористым аммонием (5%).
Несколько меньшей активностью обладает порошковая смесь, в которой хлористый аммоний заменен хлористым натрием. Небольшие выдержки при 1200°C вызывают спекание порошковой смеси, которое увеличивается с повышением длительности насыщения. Одновременно ухудшается состояние поверхности образцов.
В работе насыщение стали проводили в порошковой среде, состоящей из 10% кристаллического кремния, 85% SiO2 и 5% MgCl2, при температуре 1000°C в течение 2, 5 и 10 час. Г. В. Самсонов с сотрудниками исследовали процесс насыщения кремнием железа и других металлов в порошковой среде, состоящей из 97% кремния и 3% NH4Cl, в атмосфере аргона. Диффузионные слои образуются в интервале температур 900—1100°C. Повышение температуры процесса и увеличение его длительности приводят к получению более глубоких диффузионных слоев, которые состоят, по мнению авторов, из α-твердого раствора кремния в железе и силицида FeSi.
В табл. 16 приведены данные по скорости формирования слоя при различных способах силицирования из порошков.
Силицирование в порошкообразных смесях

К сожалению, в большинстве исследований по кинетике силицирования не оговариваются фазовый состав и толщина отдельных зон слоя. Однако, как свидетельствует опыт авторов по силицированйю сталей, слои большой толщины состоят в основном из упорядоченного α'-твердого раствора состава Fe3Si, рост которых подавляет образование кремнистого феррита и силицидов железа.
Трудность получения качественных беспористых диффузионных слоев, хорошо сцепленных с сердцевиной, невозможность регулирования активности смеси для получения слоя заданной глубины и строения препятствуют широкому применению описанных выше способов силицирования в порошкообразных смесях в промышленности.
Г.М. Левченко и Г.В. Борисенком совместно с авторами была установлена возможность силицирования стали в порошкообразных смесях с использованием метода алюминотермического восстановления кремнезема.
Применение алюминотермического восстановления окислов для получения активных атомов насыщающих элементов имеет существенные экономические и технологические преимущества перед другими способами насыщения из порошковых смесей. В качестве поставщика кремния при силицировании можно использовать кварцевый песок, который по химическому составу является почти чистым окислом кремния, и многие другие минералы, содержащие двуокись кремния.
Необходимым условием самопроизвольного протекания реакции алюминотермического восстановления кремнезема при данных условиях является более высокая прочность окисла алюминия Al2O3 по сравнению с окислом кремния SiO2. Прочность окислов Al2O3 и SiO2 характеризуется величиной изменения изобарного потенциала при взаимодействии алюминия и кремния с кислородом.
Уравнение реакции алюминотермического восстановления кремнезема
Силицирование в порошкообразных смесях

можно рассматривать как алгебраическую сумму реакций окисления алюминия и восстановления кремнезема:
Силицирование в порошкообразных смесях

Растворение кремния в стали приводит к смещению равновесия реакции (31) в сторону восстановления кремнезема и препятствует протеканию реакции окисления кремния.
Предварительные опыты показали, что без введения балластных добавок (окислов Al2O3, MgO, CaO) порошковая смесь алюминия и маршалита обладает большой активностью.
При насыщении кремнием в такой смеси на поверхности стали формируются пористые, хрупкие слои α'-фазы состава Fe3Si. Понижение активности смеси может быть достигнуто за счет уменьшения содержания алюминия в смеси или введением балластной добавки.
В табл. 17 приведены результаты исследования влияния состава порошковой смеси (поставщик кремния — маршалит) на структуру диффузионных слоев на железе Армко и сталях 45 и У8.
В табл. 18 представлены результаты исследования влияния содержания в смеси алюминия, NH4Cl и NaF на глубину и строение диффузионных слоев на железе Армко, сталях 45 и У8 (поставщик кремния — огнеупорная глина, в которой содержатся также и балластные добавки Al2O3, MgO, CaO).
Силицирование в порошкообразных смесях
Силицирование в порошкообразных смесях

Из данных табл. 18 видно, что введение фтористого натрия способствует большему повышению активности порошковой смеси, чем введение хлористого аммония. Так, в смесях с 1,5 и 2,5% Al с огнеупорной глиной диффузионные слои формируются лишь при введении в них фтористого натрия, в то время как добавки хлористого аммония в смесь не привели к образованию силицированиого слоя. Повышение содержания алюминия в смеси до 7,5% вызывает увеличение толщины пористой зоны α'-фазы на всех исследованных сталях.
С увеличением длительности процесса силицирования толщина зоны α'-твердого раствора кремния в железе увеличивается на всех исследованных сталях. Некоторое уменьшение толщины α'-зоны при выдержке 8 час по сравнению с четырехчасовой выдержкой связано, возможно, с уменьшением активности смеси и растворением слоя α'-фазы с образованием кремнистого феррита.
Из исследованных составов порошковых алюминотермических смесей для силицирования оптимальной является смесь, состоящая из 98% (2,5% Al + 97,5% огнеупорной глины) и 2% NaF, позволяющая получать сплошные беспористые слои достаточно большой глубины.
Авторами работ разработана технология силицирования в негерметичных контейнерах. Образцы располагались над реакционной смесью и отделялись от последней песчаным фильтром толщиной 5 мм. Для насыщения использовался низкосортный низкокремнистый ферросилиций (марки Си45) с повышенным (до 12%) содержанием хлористого аммония. Описанный способ силицирования позволил получить диффузионный слой, достаточно прочно связанный с сердцевиной, при хорошем состоянии поверхности. В случае засыпки образцов реакционной смесью диффузионный слой получался пористым и легко отделялся от основного металла.
Повышение содержания хлористого аммония с 2 до 12% значительно увеличивает активность насыщающей смеси во всем исследованном интервале температур (от 850 до 1000°C) (рис. 37).
Силицирование в порошкообразных смесях

В диффузионных слоях, полученных неконтактным способом в негерметичных контейнерах с повышенным содержанием хлористого аммония, имеются обособленные диффузионные поры, количество которых уменьшается с удалением от поверхности образца.
Вакуумное силицирование чаще всего применяют для тугоплавких легко окисляющихся металлов, таких, как молибден, вольфрам и др. Силицирование железоуглеродистых сплавов в вакууме изучено сравнительно слабо.
В интервале температур 1200—1250°C давление паров кремния значительно выше давления паров железа, что определяет возможность силицирования железоуглеродистых сплавов в парах кремния при указанных температурах.
Для силицирования пластин трансформаторной стали в работах рекомендуют контактное вакуумное силицирование в мелкодисперсной смеси порошков кремния марок KpO и окиси алюминия (при соотношении 1:1 по объему). Использование порошка кремния без окиси алюминия вызывает сваривание и расплавление образцов.
После выдержки в течение 4 час и более при 1100—1150°C концентрация кремния равномерна по всему сечению образцов (6,5%). Пористость на образцах практически отсутствует.
В работах образцы технически чистого железа в виде пластин толщиной 0,7; 0,5; 0,35; 0,2 и 0,1 мм подвергали насыщению кремнием в вакууме неконтактным способом. Для насыщения использовался порошок технического кремния марки Kp1 с размером зерен 3—5 мм, который засыпали в реакционное пространство в непосредственной близости от образцов. Эксперименты проводили при температурах 1150, 1200, 1280 и 1360°C в течение 1 и 3 час при вакууме 10в-4—10в-5 мм рт. ст.
Тонкие пластины при бесконтактном вакуумном силицировании насыщаются кремнием насквозь при незначительном перепаде концентрации. Увеличение времени насыщения приводит к повышению концентрации кремния по всему сечению. Максимальная концентрация кремния 7—8%. При одностороннем силицировании образцов в диффузионном слое вблизи от поверхности наблюдали мелкие поры. При двухстороннем силицировании поры в тонких пластинах отсутствовали.
Глубина слоя на образцах толщиной 0,7 мм изменялась от 0,05 мм (1200 °С, 3 час) до 0,65 мм (1360 °С, 3 час).
Авторы рекомендуют бесконтактный способ вакуумного силицирования для изделий из сталей с особыми химическими свойствами с целью повышения их кислото- и окалиностойкости.