» » Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования
29.01.2015

В технологическом оформлении процесс жидкостного силицирования чрезвычайно прост. Насыщение может проводиться в печах любой конструкции, обладающих размерами рабочего пространства, достаточными для установки тигля. Однако удобнее использовать для жидкостного силицирования тигельные печи-ванны, подобные тем, которые используются для электролизного силицирования. Наплавление солей производится в обычном порядке. Предварительно просушенный восстановитель вводится в расплав небольшими порциями. Введение каждой очередной порции восстановителя сопровождается тщательным перемешиванием расплава. Детали загружаются в расплав в связках или на специальных приспособлениях. Детали, вязальная проволока и приспособления недолжны выступать над зеркалом ванны.
Процесс насыщения проводится при температурах 900— 1100°C в течение 2—10 час. После окончания выдержки детали из ванны выгружаются и подвергаются непосредственной закалке или охлаждению на воздухе и отмывке.
Процесс жидкостного силицирования сопровождается более или менее значительным газовыделением, поэтому ванны для силицирования должны быть снабжены вытяжной вентиляцией с бортовыми отсосами.
Для насыщения используются расплавы на основе силикатов щелочных металлов с добавками кристаллического кремния, ферросилиция, силикокальция, карбида кремния и других достаточно активных восстановителей.
Наибольшее влияние на глубину диффузионного слоя оказывает соотношение концентраций основных реагирующих веществ: восстановителя и восстанавливаемого стеклообразного окисла.
Применявшиеся нами восстановители представляют собой твердые порошкообразные вещества, находящиеся в среде основной расплавленной соли в виде взвеси. Жидкотекучесть взвеси ухудшается по мере увеличения содержания порошка в расплаве, соответственно этому должна снижаться и насыщающая способность ванны. Однако жидкотекучесть, по-видимому, играет в изменении глубины слоя по мере увеличения содержания восстановителя не главную, а второстепенную роль. В первую очередь состав ванны, обеспечивающий ей наивысшую насыщающую способность, определяется количеством восстановителя, которое необходимо ввести в ванну согласно наиболее вероятному уравнению реакции восстановления.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Для восстановления ряда силикатоподобных солей карборундом зависимость интенсивности насыщения (при прочих равных условиях) от содержания карбида кремния показана на рис. 27. Характер всех кривых одинаков: существует оптимальное содержание карбида, обеспечивающее получение слоя максимальной глубины. Необходимо при этом отметить, что едва ли скорость процесса при превышении оптимальной концентрации карбида снижается в результате потери ванной жидкотекучести. Расплав, содержащий не более 25—30 вес.% карборунда, не может иметь низкой жидкотекучести (если к тому же учесть, что частицы восстановителя смачиваются стеклообразным расплавом и находятся с ним в электрохимическом взаимодействии). Таким образом, замедление насыщения в ваннах с относительно высокой концентрацией карбида следует, по-видимому, объяснять не столько ухудшением условий диффузии в ванне из-за потери ею жидкотекучести, сколько отклонением состава ванны от оптимального в сторону слишком малого содержания восстанавливаемого окисла (SiO2, В2О3, Р2О5).
Оптимальным следует считать расплав следующего состава:
50% (65% Na2SiO3 + 35% SiC) + 50% NaCl.

Влияние условий насыщения (температуры и времени) в расплаве оптимального состава показано на рис, 28.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

При температурах силицирования 1000 °C и выше вместо хлористого натрия целесообразно применять для повышения жидкотекучести расплава смесь хлористых солей. Например, апробирован и может быть рекомендован для практического использования расплав следующего состава:
35% Na2SiO3 +15% SiC + 28% NaCl + 22% BaCl2.

При насыщении в расплавах описанного состава в подавляющем большинстве случаев образуются практически беспористые диффузионные слои кремнистого феррита.
Расплавы для жидкостного силицирования с карборундом обеспечивают вполне достаточную для практического использования скорость насыщения. Однако в ряде случаев, особенно при силицировании тугоплавких металлов, необходимы расплавы, обладающие значительно большей активностью. Такие расплавы были созданы на базе моносиликата натрия с добавками ферросилиция и силикокальция.
При отыскании оптимальных составов расплавов руководствовались следующими положениями.
1. Расплав должен обеспечить получение максимально возможной глубины слоя. Получение многофазных диффузионных слоев, особенно для сталей, считалось нежелательным, так как такие слои, как правило, являются пористыми и не могут считаться надежным средством защиты от коррозии.
2. Расплав оптимального состава должен быть достаточно технологичным: обладать необходимой жидкотекучестью, минимальной склонностью к расслоению и т. д.
С целью определения необходимого гранулометрического состава вводимых раскислителей их разделяли на фракции с размерами гранул 0,06—0,1; 0,32—0,63; 1,0—1,4 и 1,4—2,0 мм. Порошки указанных фракций вводились в расплав 2/3 Na2SiO3+1/3 NaCl в количестве 10% от веса солей. Насыщение проводилось при температуре 1000°С в течение 4 час. Полученные результаты представлены на рис. 29.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Исходя из приведенных выше соображений, оптимальным следует признать порошок ферросилиция с размерами гранул 0,32—0,63 мм. Для силицирования в расплавах с силикокальцием может быть использован порошок с размерами частиц от 0,06 до 1,4 мм. При отыскании оптимального количества восстановителей содержание их в расплаве (2/3 Na2SiO3 + 1/3 NaCl) изменялось от 5 до 60%. Применявшиеся раскислители имели следующий размер гранул: силикокальций 0,32—0,63 мм, ферросилиций 1,0—1,4 мм. Полученные результаты приведены на рис. 30. .
В расплавах, содержащих до 20% Каси1, диффузионный слой получается однофазным. Дальнейшее увеличение содержания силикокальция в расплаве приводит к образованию двухфазного слоя (α+α'-фазы). Рост общей толщины диффузионного слоя при этом происходит в основном за счет α'-фазы. При содержании силикокальция от 40% и выше расплав становится вязким. Оптимальным следует считать расплав состава:
(2/3 Na2SiO3 + 1/3 NaCl) + 20% Каси 1.

При силицировании в расплавах с ферросилицием оптимальным является расплав следующего состава:
(2/3 Na2SiO3 + 1/3 NaCl) + 10% Си75.

Сравнительные данные по насыщающей способности расплавов с карборундом, силикокальцием и ферросилицием приведены в табл. 12. При принятом режиме насыщения (t = 1000 °C, τ = 4 час) глубина диффузионного слоя, полученного в расплаве с силикокальцием, на 75% выше, а в расплаве с ферросилицием на 55% выше, чем при силицировании из расплава с карборундом. Стоимость всех трех расплавов примерно одинакова (700—800 руб/т).
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Приведенные в табл. 12 результаты позволяют не только оценить относительную скорость формирования диффузионных слоев, но и проследить за влиянием температуры и времени на глубину и фазовый состав слоя. В случае насыщения из расплава с силикокальцием при 950 °C и выдержках 2 и 4 час на железе Армко образуются однофазные диффузионные слои, состоящие из кремнистого феррита.
При всех остальных исследованных режимах силицирования образуются двухфазные слои, состоящие из α- и α'-фазы. При температуре 1050 °C и длительных выдержках (4—6 час) в структуре диффузионного слоя появляется третья η-фаза (Fe5Si3). Аналогичные закономерности наблюдаются и при насыщении из расплава с ферросилицием. При температуре 950 °C образуются однофазные (α-фаза) диффузионные слои, при всех других на железе Армко образуются многофазные слои: α+α' или α+α'+η. Как и в предыдущем случае, η-фаза появляется в диффузионном слое при температуре силицирования 1050 °C и времени насыщения свыше 4 час. При силицировании из расплава с карборундом при всех исследованных режимах насыщения образуются однофазные слои кремнистого феррита. Недостатком описанных расплавов, немаловажным с точки зрения технологии, является необходимость применения силиката натрия. Промышленный силикат представляет собой весьма сильно насыщенный водой кристаллогидрат, нуждающийся в тщательном обезвоживании; лучшие результаты дает применение специально выплавленного (из соды и песка в стекловаренной печи при 1400—1500 °С) силиката. Это приводит к значительному усложнению технологии наведения ванны. Кроме того, выплавленный стекловидный силикат необходимо хранить в герметичной таре во избежание поглощения им воды из атмосферы: введение в хлоридную ванну гидратированного или даже влажного силиката может привести к взрыву.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Учитывая изложенные выше положения, авторами совместно с Г.В. Борисенком и Г.М. Левченко разработан расплав для силицирования, не содержащий силикатов. В качестве составляющих расплава использовались: промышленный (размер гранул 0,3—0,8 мм) карборунд, двуокись кремния (маршалит) в порошке той же крупности и жидкая составляющая максимально высокой жидкотекучести — эвтектика системы NaF—KF (60 мол.% NaF, температура плавления 700 °С). Результаты. определения оптимальных условий насыщения приведены в табл. 13. Предлагаемая ванна должна содержать от 20 до 50 вес.% маршалита, от 20 до 30 вес.% SiC и от 80 до 50 вес.% фторидной эвтектики. В зависимости от необходимой глубины слоя температура насыщения может изменяться в пределах от 850 до 1200 °C, продолжительность насыщения на нижнем пределе температуры не должна превышать 6 час во избежание получения в слое пористой α'-фазы.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Максимальная скорость насыщения в зависимости от температуры процесса обеспечивается при различном соотношении карбида-восстановителя и окисла кремния (табл. 14).
Из приведенных данных следует, что скорость насыщения увеличивается соответственно увеличению содержания SiO2 в ванне. Поскольку маршалит при всех температурах работы ванны находится в твердом состоянии, путем к повышению его концентрации в реакционной смеси является повышение температуры. Отчетливо прослеживается также уменьшение роли фторидной эвтектики при повышении рабочей температуры ванны.
В табл. 15 приведены сравнительные данные насыщающей способности вновь разработанного расплава и расплава на основе моносиликата натрия с карборундом. Насыщающая способность обоих описанных выше расплавов приблизительно одинакова, при этом технология насыщения во второй ванне значительно упрощается.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Было предпринято также исследование жидкостного силицирования в расплавах хлористых солей с использованием в качестве кремнийсодержащего реагента силикокальция. Пробные опыты показали, что силицированные слои на сталях формируются в таких ваннах при температурах 900—1200 °С.
Расплавы хлористых солей, состоящие из 50% NaCl и 50% BaCl2 с добавками 10 и 20% силикокальция марки Kacи 1, при температурах 800, 900, 1000, 1050 и 1100 °C имеют хорошую жидкотекучесть, но подвержены расслаиванию. На поверхности таких расплавов имеется избыток хлористых солей. Для обеспечения равномерности насыщения образцов по глубине ванны следует производить частое перемешивание расплава.
Расплав состава (50% NaCl + 50% BaCl2) с добавкой 30% силикокальция от веса хлористых солей имеет хорошую жидкотекучесть при гомогенном составе. Дальнейшее повышение содержания силикокальция в расплаве приводит к увеличению его вязкости,
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Hа рис. 31 приведены результаты исследования влияния добавок силикокальция к расплаву (50% NaCl + 50% BaCl2) на глубину и строение силицированного слоя на стали 40, полученного при температуре 1000 °C в течение 1 час. Глубина слоя кремнистого феррита на стали 40 при повышении количества силикокальция от 10 до 30% от веса расплавленных солей увеличивается на 40%. В расплавах, содержащих более 50% силикокальция, на поверхности образцов формируется пористая зона α'-фазы, под которой находится зона кремнистого феррита.
Наиболее технологичным из исследованных составов ванн силицирования является расплав (50% NaCl + 50% BaCl2) + 30% Каси 1, который можно использовать при температурах 900—1000 °C.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

Результаты исследования влияния добавок силикокальция к расплаву (95% ВаС12+5% NaCl) на глубину силицированного слоя на стали 40, полученного при температуре 1050 °C за 6 час, приведены на рис. 32. В расплавах с 5—20% силикокальция формируются диффузионные слои, состоящие из зоны α-твердого раствора и пористой зоны α'-фазы состава Fe3Si, причем активность ванны с повышением содержания в ней силикокальция повышается, что сопровождается увеличением толщины зон α- и α'-фаз. Расплав с 30% силикокальция имеет несколько более низкую активность. После насыщения в этом расплаве пористая зона α'-фазы на поверхности образца стали 40 практически отсутствует.
Последующие опыты проводились с расплавом, содержащим 30% силикокальция, при температуре насыщения 1050 °С и времени насыщения 6 час. Как видно из рис. 33, изменяя соотношение хлористых солей в расплаве с 30% силикокальция, можно значительно увеличить его активность, сохранив высокое качество слоя. Следует отметить, что использование расплава с 50% хлористого натрия при температурах выше 1000 °C нецелесообразно, так как со временем содержание хлористого натрия в нем неизбежно уменьшится за счет испарения, и обеспечить получение беспористого слоя будет затруднительно.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования

При внедрении в производство соляных ванн жидкостного насыщения не может не возникнуть вопрос о том, сколь долго может производиться обработка деталей в этих ваннах без их полной или частичной замены. На рис. 34 показано влияние продолжительности непрерывной работы ванн жидкостного насыщения на их насыщающую способность. После полутора суток непрерывной работы глубина получаемых силицированных и фосфорированных слоев уменьшается приблизительно на 1/3, а борированных — на 15—20%. Необходимо при этом учитывать, что продукт реакции карбидного восстановления выделяется в основном в тех объемах ванны, откуда второй продукт реакции — активный насыщающий элемент — удаляется наиболее интенсивно, т. е. вблизи поверхности обрабатываемых деталей. Рентгеноструктурный анализ силицированных и борированных образцов, не очищенных от остатков соли после извлечения из ванны, показал, что эта соль состоит из кристаллического α-кварца SiO2 с небольшой примесью неизрасходованного восстановителя-карборунда. При достаточно плотном заполнении ванны деталями практически все вредные продукты ее работы должны удаляться при каждом извлечении садки. Так как после этого возникает необходимость заполнять ванну свежим составом до первоначального объема, срок работы ванн жидкостного карбидного силицирования, борирования и фосфорирования, по-видимому, становится весьма длительным.
При внедрении процесса жидкостного силицирования можно использовать как расплавы на основе моносиликата натрия, так и расплавы, не содержащие его.
Жидкостное силицирование низко- и среднеуглеродистых, а также легированных сталей может производиться практически без температурных ограничений и без опасности оплавления: эвтектическая температура по диаграмме состояния системы железо—кремний составляет почти 1200 °С, т. е. значительно выше, чем наиболее употребительные температуры химикотермической обработки.
Для технологии силицирования важным является и то, что кремний не образует легкоплавкой эвтектики с никелем. Поэтому в ванне жидкостного силицирования можно обрабатывать при температурах до 1100 °C включительно детали из аустенитных хромоникелевых сталей и никелевых сплавов, а также употреблять при силицировании тигли, подвеску и другие детали оборудования, изготовленные из жаростойких сталей и сплавов. При борировании это невозможно уже выше 1020—1030 °С, а при фосфорировании вообще невозможно, так как температура плавления эвтектики никель—фосфор лежит между 800 и 900 °C.
Оптимальные составы ванн и технологические параметры безэлектролизного (жидкостного) силицирования