» » Электролизное силицирование
29.01.2015

Электролизное силицирование осуществляется на специальных установках, основными составными частями которых являются: печь-ванна, системы питания постоянным и переменным током и система автоматического контроля и регулирования температуры.
Для проведения электролизного силицирования в производственных условиях могут быть использованы шахтные электрические и газовые печи, позволяющие получить заданную температуру. При этом в печах для силицирования в отличие от серийных несколько изменяются огнеупорная кладка, конструкция крышки печи и устанавливается сварной тигель из нержавеющей или жароупорной стали. Тигли можно изготавливать как литьем, так и сваркой из листов. Предпочтение следует отдать сварным тиглям. Применение катодной защиты тиглей с целью предотвращения разъедания их электролитом обязательно. Как показала практика применения электролизных процессов на ряде заводов, в случае применения катодной защиты стойкость тиглей определяется качеством литья или сварки и достигает 3000—4000 час. Возможно, что в связи с повышением рабочей температуры при силицировании до 1050 °C потребуется дополнительная защита поверхности тиглей на границе раздела расплав—атмосфера. Целесообразно опробование в производственных условиях керамических тиглей.
В качестве источников постоянного тока используются мотор-генераторы или выпрямители постоянного тока, позволяющие получить заданную катодную плотность тока.
Детали, предназначенные для силицирования, монтируются на специальных приспособлениях, при этом необходимо должное внимание уделять получению надежного контакта между деталями и приспособлением. Наплавление электролита производится в обычном порядке. Электроды катодной защиты устанавливаются после заполнения расплавом примерно 1/3 объема тигля. Приспособление с деталями подключается в цепь электролиза в качестве катода.
В качестве анодов можно использовать графитовые, угольные и силитовые стержни. Перед погружением в расплав приспособление с деталями просушивается над зеркалом ванны. Погружение деталей в расплав должно производиться плавно.
После проверки надежности крепления приспособлений с деталями, электродов и правильности электрических соединений включается ток электролиза из расчета 0,1—0,2 а/см2 поверхности обрабатываемых деталей и той части приспособления, которая находится в расплавленном электролите. Применение более высоких значений плотностей тока нецелесообразно, так как не сопровождается увеличением скорости формирования диффузионного слоя.
В зависимости от состава используемого электролита насыщение проводится при температурах 950—1100°C в течение 0,5—3 час.
По окончании процесса силицирования ток электролиза отключают, детали извлекают из расплава и подвергают непосредственной закалке или охлаждению на воздухе и промывке. Для ответственных деталей термическую обработку (закалку и отпуск) следует проводить как самостоятельную операцию (с целью измельчения зерна и придания необходимых свойств сердцевине).
При изготовлении деталей следует учитывать, что при силицировании происходит изменение размеров. В случае необходимости детали после насыщения могут подвергаться шлифовке. Однако, как правило, насыщение и последующая термическая обработка должны быть окончательными операциями при изготовлении деталей.
В качестве насыщающих сред при электролизном силицировании используются силикаты щелочных металлов, часто с добавками хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов или других веществ, повышающих жидкотекучесть силикатов.
Результаты силицирования (глубина слоя, его фазовый состав и свойства) полностью определяются активностью ванны, т. е. начальной концентрацией кремния на поверхности.
При силицировании в расплаве моносиликата натрия, который может использоваться для насыщения при температурах выше 1050 °С, образуются однофазные диффузионные слои со структурой кремнистого феррита.
Влияние времени насыщения на глубину диффузионного слоя сталей 20, 40, 40Х и железа Армко при силицировании в расплаве моносиликата натрия (температура 1100°С, плотность тока 0,25 а/см2) показано на рис. 20.
Электролизное силицирование

Зависимость роста глубины силицированных слоев от времени, как показала графическая проверка (рис. 21), подчиняется параболическому закону.
Структура образующихся при температуре 1100°C силицированных слоев на железе Армко и стали 40 показана на рис. 22. На поверхности образцов при силицировании формируются столбчатые зерна кремнистого феррита, границы которых выявляются после травления в 3%-ном спиртовом растворе азотной кислоты. Углерод оттесняется перемещающимся фронтом кремнистого феррита в подслой, в результате чего образуется обогащенная углеродом переходная зона.
Электролизное силицирование

При исследовании строения силицированных слоев железа Армко на косых шлифах была установлена преимущественная диффузия кремния по границам аустенитных зерен. После травления в 3%-ном растворе азотной кислоты в районе границы слоя выявились одновременно границы зерен кремнистого феррита (темные), образовавшегося при охлаждении от температуры насыщения, и границы аустенитных зерен (светлые), существовавших при температуре насыщения (рис. 23). Особенно четко границы аустенитного зерна выявились после длительного травления (рис. 24, а) и теплового травления при температуре 250 °C в течение 30 мин с последующим травлением в 3%-ном растворе азотной кислоты в спирте (рис. 24,б). Очевидно, пониженная травимость границ бывшего аустенитного зерна вызвана тем, что они обогащены кремнием вследствие большей скорости диффузии кремния по границам зерен по сравнению со скоростью объемной диффузии.
Электролизное силицирование

Скорость формирования силицированного слоя может быть увеличена путем введения в расплав моносиликата натрия дополнительных (сверх стехиометрического) количеств кремнезема (табл. 10). Диффузионные слои, формирующиеся в указанных расплавах, не отличаются от описанных выше.
Активность расплава моносиликата натрия может быть существенно повышена введением в него добавок фтористых (NaF) или хлористых (NaCl, BaCl2) солей.
Введение в расплав моносиликата натрия 10% NaF увеличивает глубину слоя на 60—80% (табл. 11). Оптимальная плотность тока при силицировании в расплавах Na2SiO3 с фтористым натрием составляет 0,2 а/см2. Дальнейшее увеличение плотности тока не приводит к росту глубины слоя.
Электролизное силицирование

Аналогичное влияние на кинетику силицирования оказывают и добавки хлористых солей. При снижении температуры насыщения до 1000—950 °C и увеличении активности ванн в результате введения в расплав хлористых и фтористых солей изменяется и характер формирования силицированных слоев. Вместо однофазных слоев кремнистого феррита образуются двухфазные диффузионные слои, состоящие из α- и α'-фаз.
Электролизное силицирование

Результаты исследования влияния длительности процесса насыщения в расплаве 75% Na2SiО3 + 25% NaCl на глубину и строение силицированного слоя при температурах 1100, 1050 и 950 °C приведены на рис. 25. С уменьшением температуры насыщения от 1100 до 950 °C толщина пористой зоны слоя (α'-фазы) значительно увеличивается при одинаковых выдержках, в то же время глубина сплошного слоя кремнистого феррита уменьшается. Интересно, что при температурах 1050 и 950 °C с увеличением длительности процесса более 1,5 час глубина слоя a-фазы уменьшается, причем значительно интенсивнее при температуре 950 °C. Скорость роста слоя α'-фазы при снижении температуры насыщения увеличивается и при температуре 950 °C становится близкой к линейной.
Электролизное силицирование

Отмеченные выше особенности формирования силицированных слоев в ваннах с высокой активностью можно объяснить следующим образом. С уменьшением температуры от 1100 до 950 °C граница превращения беспорядок-порядок (α→α') смещается в сторону более низких концентраций кремния.
Электролизное силицирование

Если на поверхности образца создается концентрация кремния, недостаточная для образования α'-фазы, образуются силицированные слои кремнистого феррита, процесс развивается по диффузионной кинетике (скорость процесса определяется диффузией ионов в расплаве). Поэтому при более высоких температурах насыщения (когда образование α'-фазы происходит при больших концентрациях кремния) наблюдается параболическая зависимость глубины слоя от времени. В случае образования на поверхности образца α'-фазы кинетика формирования слоя определяется реакцией образования сверхструктуры, процесс развивается по химической кинетике, наблюдается линейная зависимость роста глубины слоя от времени. Под зоной α'-фазы образуется слой неупорядоченного α-твердого раствора с меньшей концентрацией кремния.
Электролизное силицирование

Различие парциальных коэффициентов диффузии железа и кремния в фазе Fe3Si приводит к образованию пор в силицированном слое и увеличению объема образца. На рис. 26 приведены микроструктуры силицированного слоя, полученного на цементированном образце железа Армко (с переменной концентрацией углерода), в высокоуглеродистой и ферритной областях после насыщения в расплаве состава: 90% Na2SiO3 + 10% NaF при температуре 1000 °C в течение 2 час. Силицированный слой состоит из пористой зоны упорядоченного твердого раствора α', расположенной на поверхности образца, и слабо развитой зоны α-твердого раствора, примыкающей к сердцевине.
Зерна α'-фазы состава Fe3Si имеют игольчатое строение и ориентированы перпендикулярно поверхности образца. Пористость зоны Fe3Si заметно изменяется по глубине слоя. Основная, наиболее развитая область пор расположена гораздо ближе к слою α-фазы, чем к поверхности образца.
Электролизное силицирование

При насыщении в расплавах особо высокой активности, содержащих значительные количества фтористого натрия (до 50% и выше) на железе, а также высоколегированных хромистых, никелевых и хромоникелевых сталях получены диффузионные слои, состоящие из силицидов FeSi2 и FeSi (данные рентгеноструктурного анализа) и a-твердого раствора кремния в железе. Наличие в диффузионном слое силицидов FeSi2 и FeSi и отсутствие α'-фазы (Fe3Si) можно, по всей вероятности, отнести за счет чрезвычайно высокой активности ванн электролизного силицирования со значительным количеством фтористого натрия. Электролизное силицирование можно также проводить в расплавах боросиликатов с фтористым натрием при соотношении в расплаве B/Si<0,4.
Для промышленного апробирования могут быть рекомендованы расплавы:
1) 100% Na2SiO3;
2) 95% Na2SiO3 + 5% NaF.
Режимы силицирования: температура 1050 °С, время 30—60 мин, плотность тока 0,25—0,30 а/см2. При таких условиях образуются диффузионные слои глубиной 0,15—0,25 мм.