» » Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения
28.01.2015

Первые опыты по насыщению сталей кремнием в жидких средах без электролиза были проведены еще в 1949 г. Силицирование проводилось в среде эвтектического расплава NaCl+BaCl2 с добавкой 10—20% насыщающего вещества — ферросилиция. Авторы называют соляную ванну «нейтральной», с чем нельзя согласиться: по-видимому, расплавленная соль — ионный раствор-электролит — должна активно взаимодействовать с насыщающим веществом, облегчая его разложение и транспортировку свободных атомов насыщающего элемента к поверхности стали. Тем не менее ванны этого типа не нашли промышленного применения из-за присущих им недостатков: малой интенсивности насыщения, быстрого истощения ванн, оседания активного порошка на дно ванны (показательно, впрочем, что после оседания порошка процесс насыщения хотя и замедляется, но не прекращается полностью — это указывает на серьезную роль «нейтральной», соли в механизме процесса).
Некоторых из перечисленных недостатков лишена ванна для жидкостного силицирования стали, предложенная Р. Киффером с сотрудниками. Ванна представляет собой расплав кремнистой бронзы, т. е. 15—20%-ный раствор кремния в расплаве меди. Впоследствии этот способ был развит Р. Киффером, Г. Янгом и другими как «метод вспомогательной металлической ванны». Тщательная проверка, однако, показала, что этот способ по ряду причин технологического порядка (быстрое истощение расплава, налипание его на детали и др.) также малопригоден как способ химико-термической обработки сталей.
Рассмотрение различных методов химико-термической обработки в соляных ваннах показывает, что жидкостное насыщение может успешно производиться лишь при использовании того же принципа, который лежит в основе электролизного процесса: насыщающий элемент должен восстанавливаться из расплавленной соли, составляющей ванну или входящей в ее состав, но не в результате разложения электрическим полем, а под действием химического восстановителя. Немногочисленные пока работы, использующие этот принцип применительно к силикатоподобным солям (боратам), принадлежат М.Е. Блантеру и Н.П. Беседину. Действие предложенных ими ванн основано на возможности получения ряда элементов в чистом виде в результате реакции карбидного восстановления, уравнение которой в общем случае может иметь вид
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Авторы использовали, в частности, реакцию между бурой и карбидом бора для борирования стали.
Американские авторы первоначально производили насыщение стали неметаллом (бором), вводя его порошок в чистом виде в расплав буры. Более успешным, а главное — менее дорогостоящим явилось восстановление бора и кремния из литиевых и натриевых солей химически активными металлами: кальцием, бериллием, литием, церием, магнием, алюминием, титаном. Содержание металла в ваннах, исследованных этими авторами, составляло от 2,5 до 40%; большое количество примененных восстановителей объяснялось стремлением отыскать металл, плотность которого была бы близка к плотности соли — основы ванны (во избежание ее расслоения). Необходимо, впрочем, отметить, что расслоение ванны и оседание твердого восстановителя далеко не всегда препятствуют прохождению процесса насыщения. Как будет показано нами ниже, все составляющие соляных ванн (в том числе и так называемые «нейтральные» соли) играют в проходящих в ванне электрохимических и диффузионных процессах весьма активную роль.
Единственным описанным в литературе случаем, когда карбид кремния применялся в качестве химического восстановителя в жидкой среде, являлась так называемая жидкостная цементация без ядовитых солей. Механизм этого процесса выяснен еще в 1949 г.: источником активного углерода является восстановление карборундом углекислой соли (соды или поташа), а не термическое разложение карбида, едва ли возможное при низкой температуре процесса. Благодаря существованию высокопроизводительного метода газовой цементации жидкостная цементация находит применение лишь в единичных случаях. Наиболее широко метод карбидного восстановления применяется при получении боридов переходных металлов.
Из сказанного следует, что силицирование стали путем восстановления окисла кремния его карбидом, по-видимому, могло бы быть осуществлено на практике. Карбид кремния и сам по себе может служить источником активного кремния, однако при реакции с переходными металлами в твердой фазе при высокой (1200—1800 °С) температуре он, как оказалось, одновременно с силицидами образует и карбиды (молибдена, ниобия, тантала, вольфрама), причем карбиды более устойчивы, чем силициды.
Помимо карбида кремния, в качестве восстановителя SiО2 могут быть использованы и другие достаточно активные реагенты: алюминий, силикокальций, мишметалл, ферросилиций и т. п.
Термодинамика и механизм процессов жидкостного насыщения. Ниже нами приведены результаты расчета термодинамической вероятности практически осуществляемых процессов химико-термической обработки сталей в силикатоподобных солях и возможные уравнения соответствующих реакций. К силикатоподобным солям в широком смысле слова можно отнести соединения, построенные по принципу создания прочной ионной связи малоразмерного многозарядного неметаллического катиона с анионами кислорода, причем вторые связи некоторых из них насыщаются ионами малозарядного (преимущественно щелочного) металла. К таким соединениям с большим или меньшим приближением могут быть отнесены силикаты, бораты, фосфаты, хроматы, сульфаты, алюминаты, германаты, нитраты щелочных металлов и некоторые другие. Принятое в общей химии описание этих веществ как солей определенных кислот (например, представление силиката натрия в виде Na2SiO3) не отражает основной особенности строения этих соединений: того, что прочность связи неметалл—кислород внутри координационных полиэдров (типа [SiO4], [BO3], [BO4], [PO4], [AlO6] и т. п.) существенно превосходит прочность и значение связи металл—кислород (например, Na—O). Между тем именно связь «еметалл—кислород играет главную роль в создании специфических стеклообразных структур, и для получения соответствующего неметалла в чистом активном состоянии величина энергии этой связи (и способность восстановителя преодолеть эту энергию) имеет первостепенное значение.
Исходя из сказанного, представляется целесообразным при составлении уравнений реакций жидкостного насыщения изображать силикатоподобные соли как сумму соответствующих окислов, например буру как Na2О+2B2О3. В настоящее время не существует точных методов, позволяющих определить энергию связи Na2O—B2O3 или Na2O—SiO2 [126, 175, 176], использование же приближенных значений термодинамических свойств силикатоподобных солей может привести к ошибочным результатам. В частности, расчет термодинамической вероятности восстановления бора по реакции B4C+Na2B4O7 и восстановления кремния по реакции SiC+Na2SiO3 приводит к выводу о невозможности этих процессов, которые в действительности протекают весьма бурно и используются в практике борирования и силицирования.
В качестве восстановителей силикатоподобных солей до чистого неметалла могут быть использованы следующие вещества.
1. Карбид бора B4C — весьма активный восстановитель, выделяющий к тому же при термическом разложении большие количества активного бора (что в случае борирования является преимуществом, однако воспрещает применение B4C в других процессах жидкостного насыщения). Соответствующая реакция, по нашему мнению, имеет вид
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Практически для борирования стали эта реакция впервые применена авторами работы.
2. Карбид кремния SiC, относящийся, как и карбид бора, к узкой группе ковалентных карбидов. Обладая более низкой восстанавливающей способностью, он в то же время выгодно отличается от B4C большей универсальностью и дешевизной. Нами показана возможность применения карборунда как восстановителя при борировании, силицировании, фосфорировании, хромировании и сульфидировании стали по реакциям:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Изменения соответствующих термодинамических функций — изобарно-изотермического потенциала ΔZt0 (в кал/моль восстанавливаемой силикатоподобной соли) и константы равновесия Кр, приведенные в табл. 7, показывают полную вероятность протекания до конца описанных реакций.
3. Металлургические восстановители (раскислители), содержащие активный восстанавливающий элемент: ферросилиций, ферромарганец, силикокальций. При составлении уравнений реакций ферросилиций, содержащий до 95% кремния, принимался за чистый кремний, ферромарганец Мн75 — за чистый марганец (с уменьшением его количества на 25%), силикокальций Каси1 представлялся как 2CaSi+5Si, поскольку моносилицид кальция является наиболее стойким соединением в системе Ca—Si. Соответствующие реакции борирования имеют вид:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Опробована также возможность силицирования стали с восстановлением моносиликата натрия силикокальцием:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Соответствующие термодинамические данные в пересчете на грамм-атом восстановленного неметалла (бора или кремния) представлены в табл. 8.
Подтверждением правильности приведенных уравнений может служить следующее соображение. Содержание восстановителя в ванне, определенное по уравнению реакции, совпадает с практически определенным нами оптимальным (обеспечивающим максимальную скорость насыщения стали) составом ванн (табл. 9).
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Проведенная нами экспериментальная проверка показала, что реакции, требующие (по уравнению) присутствия атмосферного кислорода, в его отсутствие (в атмосфере для газовой цементации стали) не протекают, например реакции (21), (22) и (23).
Приведенные выше реакции более или менее удовлетворительно описывают конечный результат, но совершенно не отражают механизма образования активных атомов, т. е. механизма протекающих в расплаве процессов.
Поскольку расплавы солей и окислов, обычно используемые в химико-термической обработке, представляют собой электролиты, т. е. жидкости с ионной проводимостью, а насыщаемые металлы и вещества-восстановители имеют электронную проводимость, их взаимодействие можно рассматривать с точки зрения электрохимии.
Впервые электрохимическое толкование процессов жидкостного насыщения описано в работах Н.Г. Илющенко и далее развито в наших исследованиях. Hoвый подход оказался значительно плодотворнее ранее принятого.
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Явление самопроизвольного переноса электроотрицательных металлов на электроположительные, с образованием сплавов в гальванических цепях с расплавленными солевыми электролитами рассмотрено в работах.
Изучение закономерностей сплавообразования в расплавленных солях, содержащих ионы, разных валентностей, сводится к изучению работы гальванического элемента типа:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

где электродами являются чистый металл Me1 и его сплав Me1 — Me2, причем Me1 электроотрицательнее, чем Me2.
Между металлом и его растворенной в расплаве солью устанавливается равновесие, которое в ионной форме можно записать следующим образом:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

где Me1m+ — ионы металла высшей валентности; Ме1n+ — ионы металла низшей валентности (субионы). Величина константы равновесия данной реакции определяется активностями компонентов:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Так как активность электроотрицательного металла в сплаве меньше, чем чистого металла, можно показать, что активность ионов низшей валентности больше, а ионов высшей валентности меньше в приэлектродном пространстве у чистого металла, чем у сплавов.
При диффузии и конвекции активности ионов у электродов будут стремиться выровняться. Это вызовет растворение электрода из чистого металла:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

обогащение им сплава:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

С уменьшением межэлектродного расстояния, например, при погружении сплава в порошок электроотрицательного металла, находящийся в расплаве, скорость переноса резко увеличивается.
Очевидно, при замене сплава на чистый, более благородный металл процесс сплавообразования не прекратится. He требует также дополнительных пояснений утверждение, что возможен перенос более электроотрицательного металла из сплава, где его активность больше, в сплав с меньшей активностью:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

При помещении в расплав вещества-восстановителя в нем начинает функционировать множество микрогальванических элементов:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Причиной их возникновения является неравноценность в электрохимическом отношении различных по размерам частиц восстановителя и различных участков одной и той же частицы: мелкие частицы являются анодами по отношению к более крупным, а острые углы и ребра частиц играют ту же роль по отношению к граням. Частицы (или их углы и ребра), играющие роль анодов, растворяются, при этом частицы или их отдельные участки заряжаются отрицательно. Избыток электронов при наличии контакта перетекает к более крупным частицам. В результате крупные частицы заряжаются отрицательно и играют по отношению к расплаву ту же роль, что и катод при электролизном насыщении. Образующиеся в результате функционирования микрогальванических элементов атомы насыщающего вещества также могут участвовать в образовании диффузионного слоя, но при этом будут реализовываться лишь те атомы, которые образуютcя вблизи насыщаемой поверхности. По всей вероятности, в процессе насыщения изделий эти микрогальванические элементы решающей роли не играют. Однако их существование не вызывает сомнений и доказывается выделением газов и изменением цвета расплава.
При помещении в ванну насыщаемой детали начинает функционировать гальванический элемент:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Анодный процесс, протекающий на поверхности частичек восстановителя, заключается в выходе положительно заряженных ионов в расплав с оставлением эквивалентного числа электронов в восстановителе.
При наличии контакта между насыщаемой деталью и частичками восстановителя (а такой контакт практически всегда есть) электроны перетекают из восстановителя в насыщаемое изделие и заряжают его по отношению к расплаву отрицательно, что обеспечивает протекание катодного процесса. Катодный процесс, протекающий на поверхности насыщаемого изделия, состоит в ассимиляции избыточных электронов за счет катионов расплава. Последовательность выделения катионов такая же, как и при электролизном насыщении, и определяется в основном составом расплава.

Пространственное разделение окислительно-восстановительного процесса на катодную и анодную стадии имеет смысл лишь при электрохимическом взаимодействии обрабатываемого металла и восстановителя и при наличии контакта между ними. Эффективность работы гальванического элемента определяется разностью электродных потенциалов металла и восстановителя, а также суммарным омическим сопротивлением гальванического элемента. Последнее зависит от вязкости и удельного сопротивления расплава, величины и количества частиц восстановителя, суммарной площади контакта частиц восстановителя с деталью, интенсивности конвекционных потоков в расплаве и т. д.
Из изложенных выше основных положений механизма жидкостного насыщения вытекает, что реагентом, восстанавливающим окислы с выделением насыщающего элемента в активном состоянии, может быть любое электропроводящее вещество, электродный потенциал которого в данном электролите отрицательнее потенциала насыщаемого металла, а степень поляризуемости достаточно мала. Необходимым условием является также электроотрицательность восстановителя по отношению к вновь образующимся на насыщаемой поверхности фазам.
В процессе работы гальванического элемента электродные потенциалы изменяются в результате поляризации. В данном случае основной причиной поляризации является изменение химического состава катода в процессе насыщения. Потенциала катода принимает значения электродных потенциалов фаз, образующихся на его поверхности. Естественно, что процесс насыщения может протекать лишь до тех пор, пока потенциал насыщаемой поверхности положительнее потенциала восстановителя.
Экспериментальное подтверждение электрохимический механизм процессов жидкостного насыщения получил на примере борирования и цементации.
Одним из основных условий электрохимического механизма является активное участие поверхности металла в процессе образования насыщающих атомов. Согласно описанному механизму, скорость окислительно-восстановительной реакции при помещении в расплав изделия должна резко возрастать в результате функционирования гальванического элемента:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Экспериментальные данные, подтверждающие это положение, приведены на рис. 18. Скорость реакции окисления-восстановления оценивалась по интенсивности выделения газа.
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Большая скорость выделения газа из расплава с образцами доказывает участие насыщаемой поверхности в работе гальванического элемента. Уменьшение интенсивности газовыделения после 5—6 час работы гальванического элемента объясняется концентрационной поляризацией в самом катоде. Этот вид поляризации определяется скоростью отвода насыщающего металла в глубь изделия. Снижение скорости отвода вследствие замедления скорости роста слоя обусловливает поляризацию катода и вызывает концентрационную поляризацию в прикатодном объеме. Суммарная поляризация настолько велика, что приводит к резкому замедлению окислительно-восстановительной реакции. Протекание реакции без насыщаемых деталей доказывает существование микрогальванических пар:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Снижение интенсивности реакции в этом случае объясняется теми же причинами. Обязательным звеном электрохимического механизма насыщения является образование и функционирование гальванических пар, поэтому необходимо было экспериментально доказать образование и достаточно эффективную работу гальванических пар, составленных из различных материалов.
Эксперимент проводился следующим образом. Два различных металла приводились в соприкосновение шлифованными поверхностями и скреплялись друг с другом соединительной заклепкой, материалом которой служило одно из исследуемых веществ. С целью уменьшения поляризации гальванического элемента электрод из электроотрицательного металла изготавливается по возможности с большей поверхностной площадью. Изготовленная пара погружалась в расплав буры и выдерживалась при 900 °C в течение 5 час. Погружение в расплав такой пары вызывало работу гальванического элемента:
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

что в конечном итоге приводило к образованию на электроположительных металлах боридного слоя. Экспериментально получены боридные слои на электроположительных металлах (Fe, Mo, Ni, Cr, W, Pt, Ti) в следующих гальванических парах: Ti—Fe, Ti—Mo, Ti—Ni, Ti—Cr, Ti—W. Fe—Pt, Каси 1—Ti. В парах Fe—Mo, Ni—Pt, Fe—Ni боридный слой на электроположительном металле не образовывался. Ниже будет показано, что боридные фазы этих металлов электроотрицательнее металла-восстановителя. Аналогичные результаты были получены при погружении пар Fe—Ti, Fe—W, Fe—Mo в расплав: 25% Na2CО3 + 75% NaCl (t = 950°С, т = 2 час) — во всех случаях на железе образовывался цементированный слой.
Прямым подтверждением электрохимического механизма насыщения является использование одного и того же вещества как в качестве восстановителя, так и насыщаемого металла в парах с различными металлами. Так, например, титан, как было показано выше, в паре с Fe, Mo, Ni и другими электроположительными металлами выступает в роли восстановителя (играет роль анода), а в паре с силикокальцием на нем образуется боридный слой, т. е. он выступает в роли катода. Еще более показательным примером является изменение полярности железа в парах с различными элементами. В паре Ti — Fe на железе образуется диффузионный слой, т. е. железо играет роль катода, а в паре Pt—Fe оно выступает в роли анода: диффузионный слой образуется на платине. Таким образом, образование и функционирование названных выше гальванических элементов в процессе жидкостного насыщения можно считать экспериментально доказанным.
Совершенно естественно, что в различных гальванических элементах (парах) скорость окислительно-восстановительной реакции будет различной. Для сопоставления окислительно-восстановительной активности веществ в том или ином электролите применяется так называемый электрохимический ряд, в котором каждый последующий элемент (слева направо) обладает более положительным потенциалом, чем предыдущий.
На основании измерения электродных потенциалов (использован потенциометрический компенсационный метод) построены электрохимические ряды для расплава буры (t = 900 °C, рис. 19, а) и для расплава 25% Na2CO3 + 75% NaCl (t = 950 °С, рис. 19, б). В измерениях использован графитовый электрод сравнения. В рядах обозначены потенциалы, измеренные через 10—15 мин после погружения электродов в расплав. По кривым φ—τ установлено, что этого времени достаточно для установления стационарного значения потенциала. Следует заметить, что полученные результаты справедливы только для данных конкретных условий.
Заложенная в рядах напряжений информация имеет большое практическое значение, так как позволяет вполне обоснованно подойти к выбору восстановителей для жидкостных процессов насыщения и далее к их синтезу.
Современное состояние процессов безэлектролизного (жидкостного) насыщения

Анализ имеющихся данных о жидкостных (без электролиза) процессах борирования из расплава буры показывает, что в качестве восстановителей применяют вещества (В, B4C, SiC, SiMn, Al, Каси 1 и др.), которые, согласно построенному ряду, значительно электроотрицательнее железа.
Если в процессе поверхностного насыщения может образовываться несколько фаз различного состава, то, согласно указанному выше принципу, необходимо, чтобы образующаяся на поверхности фаза была положительнее восстановителя. Иными словами, поверхность насыщаемого изделия не может стать электроотрицательнее восстановителя. Данная закономерность позволяет предсказывать (и далее в известной мере регулировать) фазовый состав диффузионного слоя при использовании того или иного восстановителя (вследствие гораздо большей суммарной поверхности восстановителя по сравнению с насыщаемой поверхностью; можно считать, что его потенциал в результате поляризации смещается незначительно).
Потенциал поверхности представляет собой аддитивную сумму потенциалов фаз (с учетом токовой поляризации), выходящих на поверхность. Изложенное выше хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Так, потенциалы В, B4C, Каси 1 значительно электроотрицательнее фазы FeB, поэтому при использовании их в качестве восстановителей на поверхности сталей образуется (при достаточно длительном времени насыщения) сплошной слой этого борида. Потенциал карбида кремния положительнее потенциала FeB и отрицательнее Fe2B, поэтому при использовании в качестве восстановителя SiC образование сплошного слоя FeB на сталях невозможно. Этот вывод также подтверждается многочисленными экспериментами авторов. Вероятно, по указанным выше причинам не удается также в боридном слое сталей при известных способах борирования получить борид FeB2.
Исходя из электрохимического толкования процессов жидкостного насыщения, можно достаточно легко объяснить и давно известный факт — отсутствие боридных фаз на титане в случае борирования в расплаве буры с карбидом бора, так как потенциал боридов титана электроотрицательнее потенциала B4C.
В случае образования на насыщаемой поверхности твердых растворов (например, при цементации) подбором соответствующих восстановителей можно регулировать предельную концентрацию насыщающего вещества в диффузионном слое.
Потенциометрический компенсационный метод измерения электродных потенциалов может быть использован для фазового анализа диффузионных слоев. Зная потенциалы фаз системы насыщаемый металл — легирующий (насыщающий) элемент и сняв кривую изменения потенциала подвергнутого насыщению металла как функцию времени (получив кривую φ—τ), нетрудно определить фазовый состав диффузионного слоя.
Правильное понимание механизма жидкостных процессов насыщения является весьма важным не только с теоретической, но и с чисто практической точки зрения, так как позволяет не только в определенной мере интенсифицировать процесс насыщения (путем подбора соответствующего восстановителя или его создания), но и правильно подойти к решению таких чисто технологических вопросов, как истощаемость расплавов, периодичность, технология их освежения и регенерации и т. д.