» » Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения
28.01.2015

Электролиз расплавленных солей и окислов имеет большое практическое значение и нашел довольно широкое промышленное применение.
В настоящее время известны электролизные процессы поверхностного насыщения стали углеродом, бором, кремнием, фосфором, титаном, молибденом, вольфрамом, а также комплексами элементов бор—хром, бор—кремний, бор—алюминий, хром—кремний, хром—алюминий и др. Эти процессы привлекают к себе внимание исследователей и работников промышленности большой скоростью насыщения, легкой управляемостью, дешевизной применяемых в качестве электролита материалов и т. д.
Электролизом расплавленных солей получают алюминий, магний, кальций, натрий, бериллий, титан, тантал, вольфрам, молибден и др. Приведенные примеры свидетельствуют о широких возможностях получения электролизным методом различных диффузионных покрытий — как однокомпонентных, так и многокомпонентных.
Поскольку для химико-термической обработки чаще всего используются соединения, представляющие собой расплавы окислов двух металлов и более (бораты, фосфаты, силикаты, вольфраматы и т. д.), то термодинамику и механизм электролизных процессов целесообразно рассматривать именно на окисных системах.
Изучение термодинамики процессов, которые могут иметь место при электролизе расплавленных солей и окислов, позволяет оценить их термодинамическую возможность в данных условиях (состав расплава, температура, параметры электролиза). Однако термодинамическая возможность данного процесса не является единственным условием, необходимым для его протекания. He менее важная роль принадлежит кинетическому фактору. Из числа термодинамически возможных в действительности имеют место и могут быть использованы лишь те процессы, которые идут с достаточно большими скоростями.
Поэтому, оценив термодинамическую возможность протекания процессов, которые могут иметь место при электролизном насыщении одним элементом или комплексом элементов, необходимо экспериментально уточнить механизм и кинетику их формирования.
Проведенные ранее исследования свидетельствуют о том, что при электролизе самых разнообразных окисных систем закон Фарадея остается справедливым как в катодных, так и в анодных процессах. Исключение составляют расплавы, богатые окислами железа, кобальта и других переходных металлов, которые являются смешанными (ионно-электронными) проводниками. Порядок выделения элементов на катоде качественно согласуется с прочностью окислов, т. е. зависит от величины изменения изобарного потенциала разложения окислов, энергии связи со шлаком и теплоты растворения выделяющегося элемента в материале катода.
Учитывая изложенные выше положения, процессы, происходящие при электролизе расплавов окислов, могут быть описаны с позиций статистической термодинамики ионных растворов, разработанной В.А. Кожеуровым.
Как уже отмечалось выше, бораты и особенно силикаты весьма склонны к полимеризации, результатом которой является образование довольно сложных пространственных группировок атомов. Основой их построения являются комплексные ионы (например, в силикатах). Энергия связей внутри комплекса не остается постоянной и существенно зависит от состава расплава. Это затрудняет нахождение энергии расплавов различных составов, поэтому в термодинамических расчетах, как показал В. А. Кожеуров, выделение комплексных ионов и других сложных частиц нецелесообразно. Расплавы солей и окислов следует рассматривать (при термодинамических расчетах) состоящими только из атомных ионов.
Разработанная В.А. Кожеуровым термодинамика реальных ионных растворов нашла применение при расчетах важнейших металлургических равновесий. Теория В.А. Кожеурова построена на основе весьма упрощенной модели ионного раствора и не учитывает многие детали строения таких растворов. Однако она учитывает основную особенность строения ионных растворов — разный характер связей между структурными элементами раствора и вытекающую отсюда неаддитивность энергии и дает полное совпадение результатов расчета металлургических равновесий с опытом.
Впервые положения статистической термодинамики ионных расплавов в химико-термической обработке были использованы для объяснения механизма процесса электролизного борирования.
В работах приведены результаты теоретического и экспериментального изучения процессов, происходящих при электролизном борировании в расплавах системы Na2O—B2O3, в работе — результаты изучения электролизного борирования в расплавах буры с окислами железа и никеля, объясняющие механизм электролизного борирования в промышленных ваннах.
Проведенные исследования показали, что бор может быть непосредственным продуктом электролиза расплавленных боратов.
По результатам расчетов, проведенных для расплавов системы Na2B4O7-FeaO3 (до 5 вес.%), была построена схема процессов, происходящих при электролизе расплавов этой системы. Изменение концентрации окисла Fe2O3 в расплаве буры и параметров электролиза может привести к разряду на катоде ионов бора, бора и натрия или ионов железа и натрия и взаимодействию атомарного железа с материалом катода. Экспериментально построена структурная диаграмма, показывающая зависимость строения диффузионных слоев, образующихся при электролизе расплавов буры с окисью железа, от состава расплава и плотности тока электролиза. В расплавах буры, содержащих до 3% Fe2O3, на катоде образуются только боридные слои, дальнейшее повышение концентрации Fe2O3 в расплаве (до 5%) приводит к образованию на катоде или слоев железа γ(α), или боридных слоев (при высоких плотностях тока).
Полученные данные позволили дать практические рекомендации по проведению процесса рафинирования производственных ванн борирования для удаления из них окислов железа, замедляющих скорость насыщения и вызывающих в некоторых случаях его полное прекращение.
Полное соответствие расчетных и экспериментальных данных свидетельствует о правильности принятых концепций.
Ниже приведены результаты термодинамических расчетов процессов, происходящих при электролизном силицировании, и их экспериментальной проверки.
Исходя из изложенного выше, расплавы системы Na2O—SiO2 можно считать построенными из катионов натрия и кремния и анионов кислорода.
При электролизе таких расплавов на катоде могут выделяться катионы натрия и кремния, а на аноде — анионы кислорода:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Последовательность выделения на катоде натрия и кремния при постепенно увеличивающемся напряжении может быть оценена из сравнения напряжений разложения окислов Na2O и SiO2 (Е1 и E2) или э.д.с. поляризации следующих электролитических ячеек:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

В первой из ячеек при пропускании тока на катоде разряжаются ионы Na+, на аноде—ионы О2-:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Сумма этих двух реакций представляет собой реакцию разложения окисла Na2O:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Напряжение разложения окисла Na2O может быть определено из уравнения
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

где ΔC01 — стандартное .изменение свободной энергии реакции разложения Na2O (изменение изобарно-изотермического потенциала); F — постоянная Фарадея; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; рО2 — парциальное давление кислорода; % — активность Na2O.
Во второй ячейке происходит разложение SiO2:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Напряжение разложения кремнезема может быть определено из уравнения
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

где ΔG02 — стандартное изменение свободной энергии реакции разложения SiO2; a2 — активность SiO2.
Вычитая из уравнения (1) уравнение (2), находим разность напряжений разложения окислов Na2O и SiO2 (E1—E2):
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Для решения уравнения (3) необходимо определить активности Na2O и SiO2. Для расплава, состоящего из n1 молей Na2O и n2 молей SiO2, активности могут быть определены из выражения свободной энергии расплава. Ионные доли натрия и кремния в расплаве такого состава равны
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Общая «конфигурационная» энергия (энергия химических связей между ионами, зависящая от их взаимного расположения) 1 моля расплава представляет собой сумму энергий всех катионов натрия и кремния (при этом окажется учтенной и энергия анионов кислорода), т. е.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

где N — число Авогадро; ε1 и ε2 — соответственно энергии ионов Na+ и Si4+ в расплаве.
Допуская, что средняя энергия взаимодействия данного катиона с ближайшими анионами в расплаве данного состава может быть подсчитана по правилу смешения, получим для иона натрия
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

для иона кремния
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

где ε11— энергия связи иона натрия со всеми окружающими его анионами кислорода, когда в следующем слое находятся только катионы натрия (т. е. Na— О — Na); ε12 — та же величина, когда в следующем слое находятся только катионы кремния (т. е. Na—О—Si); ε21 и ε22 — аналогичные величины для кремния.
Подставляя в (4) значения ε1 и ε2 и учитывая, что x1+x2=1, получаем
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Величины U1=Nε11 и U2=Nε22 представляют собой энергии чистых окислов Na2O и SiO2, а величина Q12= N (ε12 + ε21 — ε11 — ε22) является энергией смешения окислов Na2O и SiO2. Подставляя эти обозначения в (7), получаем
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Энергия смешения в ионном растворе характеризует взаимное влияние катионов на энергию их связей с анионами. Сама по себе энергия связи катиона с окружающими его анионами формально не существенна. Важно лишь то, как изменяется эта величина при замене в ближайшем катионном окружении «своих» ионов «чужими».
Энтропия 1 моля раствора равна
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

где S1 и S2 — молярные энтропии чистых окислов; W — число способов, которыми могут быть размещены катионы Na+ и Si4+ среди анионов кислорода. Оно равно числу перестановок катионов друг с другом, т. е.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Подставив значение W из уравнения (10) в уравнение (9) и учтя формулу Стирлинга lgx! = x(lnx—1), получим
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Подставляя значения U и S из уравнений (8) и (11) в выражение для изохорного потенциала 1 моля раствора, находим
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

где F1 = U1—TS1 и F2=U2—TS2 — молярные изохорные потенциалы чистых окислов Na2O и SiO2.
Изохорный потенциал произвольного количества расплава (n1+n2 молей окислов Na2O и SiO2) равен
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

так как (n1+n2) молей окислов содержат (2n1+n2) катионов.
Для того чтобы найти химические потенциалы компонентов (окислов Na2O и SiO2), необходимо продифференцировать F' по числу молей компонентов:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Сравнивая уравнения (14) и (15) с общим выражением для химических потенциалов компонентов
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Подставляя значения RTlna1 и RTlna2 из уравнений (17) и (18) в уравнение (3), получаем
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

В первом приближении энергия смешения Q12 может быть найдена из теплоты образования моносиликата натрия Na2SiO3, если принять, что тепловой эффект образования расплава того же состава из жидких компонентов равен тепловому эффекту образования моносиликата натрия из кристаллических компонентов.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Расчет по формуле (20) дает значение для Q12, равное —85 000 кал/моль.
Значения изменения изобарно-изотермического потенциала реакций разложения окислов Na2O и SiO2 при температурах 1300 и 1400 °K (предполагаемые температуры электролиза) заимствованы, из работы и сведены в табл. 5.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Подставляя в уравнение (19) значения изменения изобарноизотермического потенциала реакций разложения окислов Na2O и SiO2 и энергии смешения этих окислов, определяем разность напряжений разложения окислов Na2O и SiO2 (ENa2O—ESiO2) для ряда расплавов системы Na2O—SiO2. Результаты расчетов для температур 1300 и 1400°K приведены в табл. 6.
Как видно из таблицы, разность потенциалов разложения окислов Na2O и SiO2 отрицательна для расплавов 2Na2O*SiO2, Na2O*SiO2 и 2Na2O*3SiO2 при температурах 1300 и 1400°К. У расплава Na2O*2SO2 разность потенциалов разложения окислов Na2O и SiO2 при тех же температурах положительна.
Следует отметить, что E1—E2 для расплавов 2Na2O*3SiO2 и Na2O*2SiO2 близка к нулю, поэтому делать выводы о большей устойчивости окисла SiO2 или окисла Na2O нельзя, особенно если учесть сравнительно невысокую точность расчетов.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Большая величина значений разности напряжений разложения окислов Na2O и SiO2 для расплавов 2Na2O*SiO2 и Na2O*SiO2 позволяет утверждать, что при последовательном повышении напряжения на ванне (следовательно, и плотности тока) на катоде вначале может выделяться только натрий, затем и натрий, и кремний одновременно. Химическое восстановление атомами натрия ионов кремния в расплаве вблизи катода термодинамически невозможно. Образование атомов кремния за счет взаимодействия атомов натрия с расплавом для расплавов 2Na2O*3SiO2 и NaaO*SiO2 маловероятно.
На основании проведенных расчетов можно предположить, что повышение концентрации кремнезема в расплаве должно способствовать увеличению глубины силицированного слоя при заданной плотности тока за счет увеличения доли ионов кремния, разряжающихся на катоде, а введение в расплав добавок, приводящих к увеличению потенциала разложения окиси натрия и уменьшению потенциала разложения кремнезема, может вызвать рост глубины диффузионного слоя.
Полученные результаты следует рассматривать как качественные или в лучшем случае полуколичественные, так как в приведенных выше рассуждениях совершенно не учитывается кинетический фактор. Многочисленные исследования показали, что в расплавленных силикатах под действием электрического поля перемещаются главным образом катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Подвижность ионов кремния, связанных с кислородом не только электростатическими, но также и направленными, жесткими ковалентными связями, значительно меньше. Однако она, по всей видимости, все же достаточно велика и зависит от состава расплава. Об этом свидетельствуют данные исследования электролизного силицирования в различных электролитах, а также результаты некоторых непосредственных наблюдений.
Так, преимущественное выделение кремния на жидких катодах из чугуна и меди в результате электролиза шлаков, содержащих 21—47% CaO, 11—41% Al2O3 и 6—56% SiO2, при плотностях тока 1—2,5 а/см2 и температурах 1370—1380 °C наблюдали О. А. Есин и В. А. Чечулин. Выход по току кремния изменялся от 38 до 71 %, в то время как у алюминия он не превышал 15%. Наименьший выход кремния по току отвечал составу шлака с минимальной вязкостью. Повышение температуры, приводящее к снижению вязкости расплавов, также уменьшает использование тока. По мнению авторов, снижение выхода по току связано с протеканием конкурирующего процесса, которым, вероятнее всего, является перезарядка ионов кремния:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Развитию процесса
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

препятствуют быстрая диффузия ионов Si2+ к «зеркалу» католита и окисление их там до Si4+:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

что приводит к снижению выхода по току кремния. Авторы считают, что двухвалентный кремний становится стабильным при концентрациях SiO2 свыше 30%;. При малых концентрациях SiO2 выделение происходит непосредственно из четырехвалентного иона:
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Для экспериментальной проверки результатов термодинамических расчетов и уточнения схемы механизма процессов, происходящих при электролизе расплавов системы Na2O—SiO2, исследовалось влияние количества кремнезема и добавок фтористого и хлористого натрия к моносиликату натрия на глубину силицированного слоя. Результаты этих исследований показаны на рис. 13—15.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Повышение концентрации SiO2 в расплавах системы Na2O—SiO2 от 44 до 60 вес.% приводит к значительному росту глубины силицированного слоя на железе Армко (1, 3) и стали 45 (2, 4) после насыщения при температурах 1150 (1, 2) и 1050 °C (3, 4) и плотности тока 0,25 а/см2 в течение 1 час (рис. 15).
После достижения максимальной глубины слоя (при 60 вес.% SiO2) дальнейшее повышение концентрации кремнезема вызывает резкое ее уменьшение. Расплавы, содержащие более 66 вес. % SiO2, имеют низкую электропроводность и высокую вязкость. Силицированные слои при электролизе таких расплавов при температурах 1050 и 1150 °C на образцах железа Армко и стали 45 не формируются.
Экстремальный характер кривых зависимости глубины силицированных слоев от состава ванны объясняется действием в разных направлениях двух факторов. Во-первых, с увеличением концентрации SiO2 в расплаве растет концентрация ионов кремния, потенциал разложения кремнезема снижается, растет доля разряжающихся на катоде ионов кремния при постоянной плотности тока, что способствует увеличению глубины силицированного слоя. Во-вторых, с добавлением кремнезема увеличивается доля ковалентной связи между кремнием и кислородом, растет степень полимеризации, процессы переноса ионов в расплаве затрудняются.
Полученные результаты, а также их интерпретация не противоречат данным О. А. Есина и В. А. Чечулина.
С введением в расплав моносиликата натрия добавок фтористого натрия в количестве до 10 вес.% глубина силицированного слоя на стали 20 увеличивается на 80%, на стали 45 — на 60% (см. рис. 14). При этом сохраняется высокое качество диффузионного слоя, так как пористая зона α-фазы на поверхности образцов не формируется, а диффузионный слой состоит только из зоны кремнистого феррита с переменной концентрацией по глубине. Следует, однако, иметь в виду, что даже небольшие добавки фтористого натрия могут привести к некоторому уменьшению стойкости тиглей.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

Как видно из рис. 16, хлористый натрий резко увеличивает активность ванны силицирования. Особенно сильно активность увеличивается в случае насыщения при температуре 950 °С. При 25 вес.% NaCl в расплаве на стали 45 за 1 час при 950 °C и плотности тока 0,2 а/см2 формируются диффузионные слои большей глубины, чем при 1050 и 1100 °C. Слон, полученные при 950 и 1050 °С, имеют на поверхности пористую зону α'-фазы. Лишь при 1100 °C получены слои кремнистого феррита без α'-фазы на поверхности.
Действие добавок фторида и хлорида натрия на насыщающую способность ванн силицирования может быть объяснено особенностями взаимодействия этих солей с расплавленными силикатами.
Ионы фтора могут замещать ионы кислорода в кремнекислородном каркасе моносиликата натрия, так как их ионные радиусы близки по размерам — 1,32 А для кислорода и 1,33 А для фтора.
Наиболее вероятно замещение мостиковых ионов кислорода, связывающих между собой кремнекислородные тетраэдры, менее вероятно замещение немостиковых ионов. Улучшение экранирования ионов кремния за счет замещения мостиковых ионов кислорода приводит к ослаблению поляризации немостиковых ионов кислорода и снижению их энергии. В результате суммарная энергия двух новых структурных группировок (SiO3F) и (SiO4) станет меньшей, чем старой (Si2O7) и отдельного иона фтора. Следовательно, с введением в расплав фтористого натрия должно уменьшаться напряжение разложения окисла SiО2. Уменьшение напряжения разложения окисла SiO2 и одновременное понижение вязкости облегчают перенос ионов кремния в расплаве и их разряд на катоде. В результате глубина силицированных слоев на сталях при введении в расплав фтористого натрия увеличивается.
В работе показано также, что малая вероятность замещения немостиковых ионов кислорода ионами фтора приводит к сравнительно редкому образованию за счет флюктуаций летучего соединения SiF4. В связи с этим ионы фтора удерживаются в расплаве. Сохранение постоянства состава расплава для силицирования должно обеспечить получение стабильных результатов по глубине и строению силицированных слоев.
Ионы хлора, обладая более высокой, чем у кислорода, поляризуемостью, могут замещать все ионы кислорода в координационной сфере иона кремния, хотя ионный радиус хлора (1,81 А) сильно отличается от ионного радиуса кислорода. Замещая ионы кислорода в кремнекислородном тетраэдре, ионы хлора, очевидно, уменьшают силы связи ионов кремния с незамещенными ионами кислорода, способствуют понижению суммарной энергии возникших структурных группировок, а следовательно, и напряжения разложения окисла SiO2. Значительно понижается и вязкость расплава. Все это способствует увеличению активности. расплава для электролизного силицирования. Так как образование α'-фазы состава Fe3Si при более низких температурах происходит при меньшей концентрации кремния, а скорость диффузии кремния в α'-фазе значительно больше, чем в кремнистом феррите, при 950 °C образуются диффузионные слои большей толщины, чем при более высоких температурах.
В связи с тем что ионы хлора могут замещать все ионы кислорода в координационной сфере иона кремния, образуя летучие соединения SiCl4, можно ожидать получения нестабильных результатов по глубине и строению диффузионного слоя на стали при использовании расплавов силикатов с добавками хлористого натрия.
Исследование влияния плотности тока на глубину силицированных слоев также свидетельствует о полном согласии с высказанными выше положениями о механизме электролизного силицирования.
Термодинамика и механизм процессов электролизного насыщения

На рис. 17 показаны результаты исследования влияния плотности тока на глубину силицированных слоев на сталях 20 и 45 при электролизе чистого моносиликата натрия, а также моносиликата натрия с добавлением фтористого натрия в количествах 5 и 10 вес.%. Как видно из рисунка, критическая плотность тока определяется прежде всего составом расплава. С введением добавок фтористого натрия критическая плотность тока изменяется от 0,05 (для Na2SiO3) до 0,03 а/см2 (для расплавов Na2SiO3 с 5 и 10 вес.% NaF). Оптимальная плотность тока при введении добавок NaF несколько снижается, что может быть объяснено увеличением доли разряжающихся ионов кремния в расплавах с добавками фтористого натрия при одинаковых плотностях тока по сравнению с расплавами моносиликата натрия.
Приведенные выше рассуждения и математические зависимости справедливы для трехкомпонентных и более сложных окисных систем, т. е. они приемлемы для описания процессов электролизного насыщения металлов и сплавов одновременно двумя элементами и более.