» » Строение расплавленных силикатов
28.01.2015

Говоря о «силикатах», обычно прежде всего имеют в виду двойную систему окись натрия—кремнезем. В более широком понимании к описываемому классу соединений следует отнести большую группу сложных солеобразных веществ, которые не могут быть переведены в кристаллическое состояние или кристаллизуются с весьма малой скоростью. К этим стеклообразным веществам относятся, в частности, и соединения (бораты, фосфаты и т. д.), восстановление которых химическим восстановителем определенного вида или же постоянным электрическим током обеспечивает получение в солевом расплаве неметалла (кремния, бора, фосфора и др.) в активном атомарном состоянии, пригодном для последующей диффузии в металл.
Система Na2O—SiO2 принадлежит к числу наиболее важных в стекольном производстве и достаточно подробно описана. Согласно приводимой в литературе диаграмме состояния Na2O—SiO2, солевая ванна, содержащая около 25 вес.% Na2O и 75% SiO2, имеет температуру плавления 800 °C, что представило бы большие удобства для создания технологичного метода жидкостного силицирования. Однако соединения, имеющие по диаграмме состояния наименьшую температуру плавления, благодаря высокому содержанию SiO2 обладают слишком малой жидкотекучестью и практически не могут быть применены при температурах, не угрожающих оплавлением деталей. Следовательно, при выборе электролитов для химикотермической обработки необходимо руководствоваться не столько диаграммами состояния силикатоподобных окисных систем, сколько их строением, определяющим свойства расплава: вязкость, электропроводность и т. д. Строение расплавленных силикатоподобных солей характеризуется многими чертами сходства со строением их в твердом состоянии, прежде всего значительной степенью упорядоченности в расположении заряженных частиц, составляющих соль.
В расплавленном силикате, не содержащем примесей других солей, имеется лишь один вид анионов — ионы кислорода. По современным представлениям, основой структуры твердых и расплавленных стекол, и в первую очередь силикатов, является так называемая ортогруппа (SiO4), т. е. правильный кремнекислородный тетраэдр, образованный при создании атомом кремния четырех связей с четырьмя атомами кислорода. Основной структурной особенностью силикатных систем является полимеризация кремнекислородных тетраэдров, обусловленная недостатком ионов кислорода для насыщения четырех валентностей кремния (соотношение размеров ионов (О2-) и (Si4+) таково, что координационное число кислорода относительно кремния не может быть менее 4). При этом определенная (в зависимости от отношения O/Si) часть ионов кремния оказывается связанной посредством общих — «мостиковых» — ионов кислорода. В зависимости от состава системы—величины отношения О/Si — силикаты можно разделить на основные и кислые. В основных системах, где О/Si≥4, ортогруппы (SiO4) изолированы. В слабокислых системах при 4≥О/Si≥3 полимеризация носит в основном линейный характер: из ортогрупп, соединенных общими ионами кислорода, составляются вытянутые цепные или замкнутые кольцевые структуры. При 3≥О/Si≥2 полимеризация приобретает двумерный характер, приводя к образованию плоских сеток, наконец, в чистом кремнеземе, в точности отвечающем составу SiO2, ортогруппы связаны в непрерывный трехмерный каркас. Авторы при этом справедливо указывают, что такой каркас должен быть совершенно регулярным, т. е. кристаллическим, и делают интересное предположение: затрудненность кристаллизации кремнезема, по их мнению, вообще объясняется недостатком кислорода в кварцевом стекле (авторы установили, что в стеклообразном SiO2 в действительности 0/Si≤2).
По мнению автора, точный математический учет явления полимеризации в настоящее время еще не представляется возможным. Однако существуют определенные общепринятые качественные представления о строении расплавленных силикатов щелочных металлов и сходных с ними веществ (например, боратов и фосфатов).
Согласно этим представлениям, введение в расплав SiO2 (B2O3, P2O5 и т. п.) окисла щелочного или щелочноземельного металла оказывает «разрыхляющее действие»: увеличивается количество анионов кислорода, у которых только одна валентность насыщена связью с ионом поливалентного неметалла (кремния или подобного ему), тогда как вторая насыщается связью с крупным и легкоподвижным ионом металла. Таким образом, силикатоподобным расплавам присуще микрогетерогенное строение. Их расплав представляет собой гетеродесмичный электролит, в котором связи между кислородными анионами и катионами металлов [Li+], [Na+], [К+], [Mg2+], [Ca2+], [Sr2+], [Ba2+], [Fe2+], [Mn2+] имеют преимущественно электростатический (ионный) характер, тогда как связи анионов кислорода с комплексообразующими катионами [Si4+], [В3+], [Р5+], [Al3+] являются ионоковалентными с преобладанием ковалентного типа. При этом прочность ковалентных связей намного превосходит энергию ионных, благодаря чему ортогруппы, имеющие в центре малоразмерный «ковалентный» катион, столь склонны к полимеризации.
Изложенные выше положения представляют собой основные понятия теории строения стеклообразных веществ.
В заключение необходимо рассмотреть некоторые новые данные, касающиеся вопроса о выборе веществ для получения наиболее технологичных (легкоплавких, обладающих высокой жидкотекучестью и в то же время достаточно высокой плотностью — во избежание оседания восстановителя) ванн для жидкостного насыщения сталей и сплавов.
Первым вопросом такого рода является так называемая «боратная аномалия», т. е. изменение координационного числа кислородных анионов относительно малоразмерного комплексообразующего катиона при измерении содержания щелочного окисла в расплаве. Для жидкостного и электролизного борирования нами применялся диборат натрия (бура Na2O*2B2O3), для силицирования — моносиликат натрия, для фосфорирования — ди- или тринатрийфосфат. Применение именно этих солей объясняется их дешевизной и широтой применения в химической технологии, однако это отнюдь не означает, что соотношение окисла щелочного металла и окисла неметалла, отвечающее составам именно этих солей, оптимально с точки зрения скорости насыщения. Названная скорость, с одной стороны, должна увеличиваться по мере снижения содержания щелочного окисла, присутствие которого снижает концентрацию насыщающего элемента в ванне, т. е. разбавляет ее. Однако жидкотекучесть расплава весьма существенно ухудшается при уменьшении количества металлического окисла, что отрицательно отражается на скорости насыщения.
Оптимальное соотношение окисел металла/окисел неметалла может быть определено как экспериментально, так и исходя из литературных данных. До настоящего времени наибольшее число исследований по этому вопросу было посвящено изучению изменений в координации бора в расплавленных боратах, поскольку изменение внешних условий довольно легко приводит к переходу бора от тройной координации с насыщенными σ-связями (BO3) к четверной с двумя резонансными связями (BO4), обеспечиваемыми одной электронной парой. В настоящее время установлено, что бор может обладать как тройной и четверной координациями, так и их сочетанием — «гибридной» координацией. Известная «боратная аномалия» — резкое снижение вязкости боратного расплава между ГО и 15 мол.% Na2O (и соответственно резкое повышение скорости борирования в расплавах этого состава) — вызывается именно сменой координации бора с тройной (характерной для B2O3 в отсутствие Na2O) на четверную. Как показали более поздние исследования, изменение содержания кислорода, вносимого натриевым окислом, отражается не только на вязкости, но и на других физических свойствах боратного расплава, например на электропроводности. Расплав «критического» состава обладает более высокой проводимостью и меньшей вязкостью, очевидно, вследствие снижения прочности связей В—О, вызванного сменой координации.
Значительно меньшее количество данных имеется по вопросу, непосредственно касающемуся темы данной работы: о влиянии содержания Na2O на химическую активность не боратных, а силикатных расплавов. Распространено мнение о том, что кремний настолько склонен к созданию пространственно центрированных тетраэдрических групп с четверной координацией (SiO4), что в его присутствии бор и даже алюминий (имеющий обычно шестерную координацию) меняют координационное число кислорода на 4. Отсюда следует, что столь «малоэффективная» примесь, как окисел щелочного металла, тем более неспособна изменить координацию кремния в силикатах. Имеются, однако, данные, вызывающие сомнения в правильности такого однозначного подхода.
Нами установлено, что скорость насыщения в расплаве силиката натрия имеет максимум в области 55—60 мол.% SiO2. Это соответствует минимуму вязкости силикатного расплава и, по-видимому, максимуму его электропроводности. Правда, экстремальные точки в силикате выражены не столь отчетливо, как в борате. По мнению автора, для силикатов характерна точно такая же смена координации кремния, как и для боратов. Автор выдвинул гипотезу о молекулярном строении силикатных стекол, согласно которой стеклообразная двуокись кремния имеет слоистую структуру с координацией SiO3, построенную так, что она состоит из треугольных «молекул» Si3O6:
Строение расплавленных силикатов

Увеличение содержания кислорода при введении металлического окисла разрыхляет кремниевую подрешетку, постепенно изменяя координацию с тройной на четверную, например, количество мостиковых связей (—Si—О—Si—) постепенно уменьшается, а количество немостиковых, «конечных» связей (типа —Si—O—Na) возрастает. Автор не указывает точных концентрационных интервалов существования силикатов с тройной и четверной координацией.
Строение расплавленных силикатов

Ценность работы состоит в установлении факта переменной координации кремния; представление же о «молекулярном» строении кварцевого стекла, по-видимому, не может считаться правильным.
Второй важный вопрос строения силикатоподобных расплавов, имеющий непосредственное отношение к практике жидкостного насыщения, — это вопрос о выборе металлического окисла. Практически монопольное преобладание натриевых силикатоподобных солей полностью определяется их дешевизной. Необходимо, однако, рассмотреть имеющиеся в литературе данные о влиянии вида металлического окисла на свойства силикатоподобных расплавов.
В работе имеется указание на то, что вид металлического окисла оказывает существенное влияние на прочность и тип связи иона-комплексообразователя с кислородом.
Весьма ценные данные о роли металлического катиона в силикатоподобных расплавах — силикатах, боратах и германатах — приведены в работе. Для всех перечисленных видов стекол имеется критическое содержание металлического окисла, при превышении которого наблюдается резкое повышение электрической проводимости и жидкотекучести расплава. Положение этого «порога проводимости» определяется природой иона-комплексообразователя (для силикатов 8—12 мол.% Me2O), но не зависит от природы металлического окисла. В то же время авторы установили, что в ряду Rb—К—Na электропроводность силикатов возрастает соответственно уменьшению размера иона [Ме+].
По-видимому, нельзя, подобно авторам, говорить о том, что расплавы натриевых силикатов (и силикатоподобных) находят широкое применение лишь потому, что введение в стеклообразующий окисел именно окиси натрия приводит к «аномально» большому снижению вязкости, повышению электропроводности и т. д. Натрий занимает определенное место среди металлов, разрыхляющих структуру стекла, «аномальным» его влияние может казаться лишь в случае, если не проводить сравнения свойств его силикатов ни с какими соединениями, кроме силикатов более тяжелого соседа его — калия.
Поляризующая способность катионов снижается соответственно увеличению расстояния внешних электронных оболочек от ядра, т. е. от лития к цезию в ряду Li—Na—К—Rb—Cs. Соответственно снижается энергия «конечных» связей —Si—О—Me и повышается энергия мостиковых связей Si—О—Si—. Это приводит к увеличению вязкости стекол, уменьшению проводимости и способности к кристаллизации. Увеличение силы поля катиона металла (от Cs к Li) выражается в повышении роли ионной связи Me—О и снижении роли ковалентной связи О—Si.
Практическим выводом из сказанного могло бы служить использование для борирования, силицирования, фосфорирования не натриевых, а литиевых силикатоподобных солей. К сожалению, это положение не было проверено экспериментально, за исключением лишь опытов авторов, использовавших борат лития наряду с бурой для жидкостного борирования, кинетические результаты которого, однако, не сообщаются.
Дополнительного улучшения восстанавливаемости силикатных стекол, по-видимому, можно было бы достичь использованием «эффекта двух щелочей». Авторы этих работ установили, что при замене в сплаве, содержащем от 80 до 95 мол.% SiO2 (остальное — Na2O), окиси натрия на эквимольную смесь двух щелочных окислов (причем интересно то, что природа окисла заметной роли не играет: к окиси натрия с равным успехом можно прибавлять как более тяжелый окисел — К2О, так и более легкий — Li2O), резко увеличивается стойкость сплава против выщелачивания в воде, увеличиваются электропроводность и жидкотекучесть в расплавленном состоянии. Авторы объясняют «эффект двух щелочей» с чисто кристаллогеометрических позиций: увеличением искаженности структуры, содержащей металлические ионы двух существенно различных размеров. Этим, однако, нельзя объяснить изменений в проводимости. Таким образом, хотя налицо увеличение количества свободных электронов в структуре, образованной двумя щелочами, природа сложного стекла в настоящее время не имеет объяснения. Это, однако, не снимает возможности практического применения описанного эффекта для снижения вязкости силикатоподобных расплавов и повышения интенсивности процессов насыщения.
Строение расплавленных силикатов

Одним из недостатков некоторых силикатных и силикатоподобных соединений является их тугоплавкость. Например, моносиликат натрия, использовавшийся нами при жидкостном силицировании, плавится при 1089 °C, температура плавления тринатрийфосфата (около 900 °С) близка к предельно возможной (по условиям оплавления деталей) температуре фосфорирования — 940 °С. Практическое применение ряда силикатоподобных солей затруднено, а некоторых из них и невозможно без введения в расплав легких жидкотекучих солей-флюсов, в качестве которых наиболее целесообразно использовать хлориды и фториды щелочных металлов. Экспериментальные данные, полученные нами для добавки -NaCl, показаны на рис. 13. Характер влияния наиболее часто применяемых флюсов (NaCl, ВаСl2, NaF, KF) на скорость насыщения стали качественно одинаков: до определенного предела увеличение содержания разжижающей соли интенсифицирует процесс, после чего скорость его начинает снижаться. Автор подробно осветил механизм влияния иона фтора на структуру и свойства силикатного стекла. Он указывает, что тройная координация кремния (если говорить более точно, координация, близкая к тройной) в силикатах является вынужденным следствием увеличения амплитуды тепловых колебаний атомов и поляризации кислорода кремнием при нагреве силиката:
Строение расплавленных силикатов

Иначе говоря, связь Si—О—Si при высокой температуре становится асимметричной: одна из связей Si—О по своей энергии начинает существенно лревосходить другую. Однако размер ионов кислорода даже с учетом поляризации недостаточно велик для того, чтобы было обеспечено полное экранирование иона [Si4+] тремя ионами [О2-]. Поэтому полного перехода к тройной координации, по-видимому, не происходит.
Введение одновалентного аниона, близкого по размеру к кислородному (r[F-]=1,33; r[O2-]=1,32 А), приводит к разрыву связи Si—O-Si:
Строение расплавленных силикатов

При этом резко снижаются вязкость стекла и прочность кремнекислородных связей. Поляризуемость ионов [F-], однако, существенно меньше, чем у кислородных анионов: поэтому вероятность замещения фтором с его малой экранирующей способностью второго и тем более третьего и четвертого ионов [О2-] в ортогруппе SiO4 весьма невелика. Поэтому (что нами было подтверждено на примере жидкостного борирования и электролизного силицирования) положительно влияют на скорость насыщения лишь малые (до 5—8 атомн.%) добавки фторида натрия (рис. 14). Ионы [Cl-] и [Br-] значительно больше фторного (радиусы соответственно 1,81 и 1,96 А), обладают большей поляризуемостью и лучшей экранирующей способностью. Поэтому их влияние сохраняется и при больших добавках.
Строение расплавленных силикатов

Слишком большое содержание фторида натрия в силикатном расплаве должно снижать скорость насыщения, по-видимому, не столько вследствие повышения вязкости расплава при возникновении комплексов [Na2F+] — их возникновение в данном случае маловероятно [157], — сколько в результате общего снижения концентрации восстанавливаемых ионов [Si4+] в расплаве, т. е. слишком сильного разбавления ванны.
Исходя из сказанного выше, в качестве путей повышения скорости процессов силицирования в соляных ваннах силикатного типа можно рекомендовать:
- использование солей более легких металлов, чем натрий (например, литиевых);
- использование расплавов, содержащих оптимальное количество щелочного окисла (55—60% SiO2, а не 50%, как в моносиликате натрия);
- использование расплавов с добавкой не одного, а двух щелочных окислов (например, Li2O+Na2O);
- введение в ванну умеренных количеств разжижающих солей — хлоридов щелочных металлов (желательно одновременно двух солей — либо с общим анионом и разными катионами, либо наоборот).