» » Строение расплавов солей и окислов
28.01.2015

Согласно теории жидкого состояния, разработанной Я.И. Френкелем, вблизи температуры кристаллизации жидкость по своей структуре и свойствам ближе к твердому состоянию, чем к газообразному. Об этом свидетельствуют малое увеличение объема при плавлении большинства веществ (около 10%. что соответствует увеличению средних расстояний между частицами всего лишь на 3%), небольшая величина теплоты плавления (в сравнении с теплотой испарения), малое изменение теплоемкости при плавлении и т. п. Это приводит к выводу, что расположение частиц в жидкости в значительной степени упорядочено и определяется в основном теми же силами связи, что и в твердом теле. Достаточно убедительно показано, что при плавлении кристаллических веществ сохраняется ближний порядок в относительном расположении частиц, однако практически исчезает дальний порядок.
В работах Я.И. Френкеля, О.А. Есина, М.И. Темкина, А.М. Самарина и Л.А. Шварцмана, В.А. Кожеурова и других убедительно показано, что расплавленные соли и окислы представляют собой системы, состоящие из ионов. Однако взгляды некоторых из этих авторов, несмотря на общность основных представлений, имеют и существенные различия.
М.И. Темкин разработал теорию совершенных ионных растворов с целью приближенного описания термодинамического поведения смесей расплавленных солей. Предложенная им простейшая модель расплавленного электролита (совершенный ионный раствор) имеет следующие отличительные признаки: расплав состоит только из простейших ионов, ближайшими соседями являются ионы разного знака; одноименно заряженные ионы полностью равноценны в отношении их взаимодействия с соседями (энергия взаимодействия между ионами остается в расплаве той же, что и в отдельно взятых компонентах). Все ионы в таком расплаве распределены статистически.
Теория совершенных растворов не описывает поведения реальных смесей расплавленных электролитов, так как не учитывает ни особенностей электронного строения каждого иона, ни наличия в расплаве ковалентных связей. Она может рассматриваться только как модель, с которой сравнивается степень отклонения свойств реальных расплавов.
Более точное представление о поведении смесей расплавленных электролитов дает понятие о микронеоднородности, которое учитывает особенности каждого иона, входящего в состав расплава.
Энергетическая неравноценность ионов вызывает дополнительное упорядочение в расположении частиц по сравнению с совершенными ионными растворами и приводит к неравномерному распределению катионов вокруг анионов. Отклонения от теории совершенных ионных растворов за счет неоднородности расплава могут быть учтены коэффициентами активности. По мнению О.А. Есина, нет оснований отказываться от представлений, согласно которым все компоненты расплава полностью ионизированы.
Стремление ионов к взаимодействию с максимально возможным количеством противоположно заряженных частиц приводит к образованию в структуре расплавов координационных группировок с наибольшей экранизацией центрального иона. Строение этих группировок, как правило, диктуется геометрическими соображениями, определяющими координацию ионов. Анионы располагаются главным образом вокруг наиболее сильного катиона, образуя, по мнению авторов, комплексные анионы той или иной степени сложности и устойчивости. Появление координационных групп создает в то же время благоприятные условия для проявления внутри них ковалентной связи, что еще в большей степени увеличивает устойчивость комплекса.
О существовании ковалентных связей внутри координационных групп свидетельствуют результаты электронографического анализа расплавов. Установлено, что фактическое число зарядов у атомных ионов в окислах и их соединениях меньше, чем валентность соответствующего атома. А это может быть лишь в том случае, если наряду с ионной между атомами существует и ковалентная связь. Однако соответствующие расчеты показывают, что суммарная энергия ионных связей значительно больше энергии ковалентных связей.
Многочисленные экспериментальные данные (электролитический перенос ионов, величины электропроводности, электролиз расплавленных шлаков с получением на катоде сплавов железа, хрома, кремния, ванадия и другие электрохимические явления) не только подтверждают существование ионов, но и свидетельствуют о большой подвижности некоторых из них в расплавленных солях и окислах.
Атомные катионы в расплавленных солях и шлаках ведут себя неодинаково. Их можно разделить на две группы. В одной из них связь с анионом имеет преимущественно ионный характер (Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mn2+ и др.), а в другой — смешанный (Si4+, В3+, Al3+, P5+ и др.). Величина энергии ковалентной связи у катионов второй группы с анионом заметно больше, чем у катионов первой группы. Направленный Характер ковалентной связи обусловливает значительно меньшую подвижность катионов второй группы. Различное поведение катионов обеих групп проявляется в их влиянии на активность, вязкость, электропроводность и на другие свойства расплавов.
В.А. Кожеуров разработал теорию регулярных ионных растворов для объяснения поведения жидких металлургических шлаков, применив методы статистической термодинамики. Главной причиной неаддитивности энергии ионов, по мнению В.А. Кожеурова, является различие в характере связей, которые разные катионы образуют с общим анионом или разные анионы с общим катионом. Согласно этой теории, наиболее значительные отклонения от законов совершенных ионных растворов наблюдаются в системах, где имеется существенная разница в характере взаимодействия катионов с анионами. Энергия смешения в ионном растворе характеризует взаимное влияние катионов на энергию связи их с анионами.
Принимая, что расплав состоит только из атомных ионов и что катионы первой и второй групп окружены только анионами кислорода, В.А. Кожеуров впервые предложил сравнительно простое, но общее выражение для расчета коэффициентов активностей окислов поликомпонентного основного шлака.
Дальнейшее развитие предложенного В.А. Кожеуровым метода расчета активностей состояло в учете образования комплексных ионов. В.А. Кожеуров, а также О.А. Есин и И.Т. Срывалин считают, что при смешении окислов теплота смешения имеет две составляющие: Q12, учитывающую образование группировок со случайным распределением катионов и анионов при смешении окислов MeO и SiО2, и q12, обусловленную полимеризацией, т. е. образованием связей Si—O-Si в условиях недостатка атомов кислорода.
Теория регулярных ионных растворов позволяет с достаточной для практических целей точностью рассчитать последовательность диссоциации (напряжение разложения) солей и окислов под действием электролиза, равновесное содержание кислорода, марганца и фосфора в металле под шлаком заданного состава и т. д.