» » Системы тугоплавкий металл - кремний
28.01.2015

Краткий анализ взаимодействия кремния с некоторыми тугоплавкими металлами, а именно с молибденом, вольфрамом и ниобием, на наш взгляд, необходим, так как силицирование является весьма перспективным методом резкого повышения их окалиностойкости.Силицирование молибдена и вольфрама уже приобрело важное техническое значение, для ниобия и тантала использование силицирования — дело ближайшего будущего.
Силициды молибдена. Из тугоплавких металлов, жаропрочность которых используется во многих областях авиационной, ракетной, металлургической, вакуумной, электронной техники, молибдену принадлежит ведущее место. Это объясняется сочетанием у него высоких технических свойств с довольно широкой (в сравнении с редкими металлами — ниобием, цирконием., танталом и т. п.) распространенностью в природе. Однако молибден не обладает высокой окалиностой-костью. В свете сказанного проблема повышения сопротивляемости поверхности молибдена окислению прежде всего путем химико-термической обработки приобретает первостепенное значение.
Диаграмма состояния Mo—Si приведена на рис. 10, а основные данные, характеризующие особенности кристаллического строения силицидов молибдена, — в табл. 2.
Системы тугоплавкий металл - кремний

В ранних работах вместо силицида Mo5Si3 описывается силицид Mo3Si2, что, по всей вероятности, является следствием малого различия в весовом содержании кремния в указанных силицидах и их тугоплавкости. Второму силициду молибдена приписывались также две структурные модификации: W5Si3 и Mn5Si3. В более поздних работах полиморфизм этого соединения не подтвердился.
Системы тугоплавкий металл - кремний

Дисилицид молибдена — фаза, обеспечивающая высокую окалиностойкость молибдена после силицирования, — является прототипом структурного типа, к которому принадлежит также высокостойкий дисилицид вольфрама. MoSi2 относится к группе структур с плотнейшими слоями из чередующихся атомов обоих компонентов и близок к структурным типам дисилицидов хрома и титана.
Структуру можно представить состоящей из слоев, параллельных плоскости (110) с плотнейшей гексагональной упаковкой: в каждом шестиугольнике атомами кремния заняты три вершины и центр. Слои чередуются в порядке ...АВАВ..., причем слой В смещен в направлении оси z на 1/2 периода а. Атом металла окружен восемью атомами кремния, атом кремния — четырьмя атомами металла, ячейка содержит две формульные единицы MoSi2.
Дисилицид является наиболее устойчивой фазой в системе Mo—Si, плавится без разложения, по тугоплавкости не уступает первым двум силицидам, при высокотемпературном взаимодействии компонентов образуется в течение нескольких минут, в то время как для получения Mo5Si3, и особенно Mo3Si, даже в низкокремнистых сплавах нужны многочасовые выдержки.
Силициды вольфрама. Значительно превосходя по тугоплавкости (следовательно, и по жаропрочности) даже молибден и ниобий, вольфрам имеет столь же низкую окалиностойкость и не в меньшей степени, чем другие тугоплавкие металлы, нуждается в силицировании для повышения сопротивляемости окислению в газовых средах.
В ряду Cr—Mo — W по мере повышения температуры плавления металла наблюдается отчетливая тенденция к уменьшению общего количества силицидов, особенно низкокремнистых. Хром имеет четыре силицида, молибден — три, вольфрам — только два: дисилицид WSi2 и фазу, содержащую около 9 вес. % Si и имеющую состав W3Si2 или W5Si3. Необходимо, впрочем, отметить, что вследствие тугоплавкости низкокремнистых сплавов левая сторона системы W—Si исследована недостаточно. В ранних работах имелись, например, указания на существование фазы W3Si, образующейся при 1700 °C во время отжига силицированного слоя на вольфраме (первоначально при силицировании образовывался лишь наиболее термодинамически устойчивый дисилицид). Авторы приписывали фазе W3Si структуру типа Cr3Si (P—W), аналогичную по строению первым силицидам хрома и молибдена. Однако те же авторы в более поздней работе утверждают, что фазы W3Si в системе не существует, а первый силицид вольфрама W5Si3 плавится при 2300 °C инконгруэнтно.
Диаграмма состояния W—Si представлена на рис. 11. Электронное строение и физические свойства фаз структурного типа MoSi2 рассматриваются в работе. Дисилициды вольфрама и молибдена обладают металлической проводимостью.
Системы тугоплавкий металл - кремний

Кристаллоструктурная характеристика силицидов вольфрама дана в табл. 3.
В работе со ссылкой на данные 1957 г. для первого силицида вольфрама указывается также структурный тип Mn5Si3, однако данных об условиях проявления полиморфизма этой фазы не приведено. Поскольку в других литературных источниках для W5Si3 указывается лишь его собственный структурный тип, следует, по-видимому, считать, что первый силицид вольфрама структурных изменений при нагреве не претерпевает.
Системы тугоплавкий металл - кремний

Молибден и вольфрам имеют силициды, ни один из которых (в том числе и низкокремнистые) не изоструктурен силицидам железа. В то же время растворимость названнных элементов в феррите весьма велика. Это позволяет утверждать, что при силицировании легированной стали вольфрам и молибден должны ускорять рост слоя кремнистого феррита, но замедлять образование слоев силицидов железа, поскольку выделение последних сопровождалось бы значительным диффузионным перераспределением легирующих элементов, по-видимому, практически нерастворимых в силицидах железа, образующих наружную область слоя.
Силициды ниобия. Система ниобий—кремний, как и многие другие силицидные системы, хорошо изучена в области высоких содержаний кремния и значительно слабее в низкокремнистой области. Ниобийкремниевые сплавы дают типичную диаграмму состояния с тремя устойчивыми соединениями: Nb4Si, Nb5Si3 и NbSi2 (рис. 12).
Системы тугоплавкий металл - кремний

Первый силицид ниобия принадлежит к мало распространенной группе силицидов со стехиометрией MeSi0,25 и, по современным данным, относится к структурному типу Fe3N (федоровская группа D6в6—С632) гексагональной сингонии. Металлическая подрешетка этой фазы представляет плотнейшую гексагональную упаковку, из шести имеющихся в ячейке октаэдрических пустот одна или две (в различных ячейках) заняты атомами кремния, причем расположение их в пустотах является упорядоченным. Ячейка содержит две формульные единицы силицида. Nb4Si относится, таким образом, к группе силицидов с изолированными атомами кремния, однако периоды его решетки (а = 3,59 A, с = 4,46 А, с/а = 1,24) не вполне удовлетворяют условию плотнейшей шаровой упаковки для ниобия, так как эффективный диаметр атома Nb для координационного числа 12 составляет менее ЗА. Таким образом, роль связи металл—кремний уже в этом низкокремнистом силициде должна быть намного значительнее, чем это следует из условия кратчайшего расстояния Nb—Nb.
Второй силицид ниобия, как установлено Г. В. Самсоновым с сотрудниками, обладает полиморфизмом: кристаллизуясь при температуре несколько выше 2500 °С, он при 2000 °C претерпевает фазовый переход в твердом состоянии (табл. 4).
Системы тугоплавкий металл - кремний

Структурный тип Cr5B3 по расположению атомов весьма близок к типу W5Si3: обе структуры принадлежат к одной федоровской группе, и фазовый переход не. требует значительных перемещений атомов (менее чем на один атомный диаметр металла). Ячейка структурного типа третьего борида хрома содержит четыре формульные единицы, атомы неметалла занимают «призматические» поры при расположении шести ближайших атомов металла в вершинах тригональной призмы. При правильном «призматическом» расположении атомов число пор должно быть равно общему числу атомов в вершинах призм, иначе говоря, число атомов металла и неметалла в ячейке должно быть одинаково. Поскольку, в данном случае это требование не удовлетворяется, следует представлять кристаллическую решетку типа Cr5B3 как каркас из тригональных призм, в котором определенная часть «призматических» пор (40%) не заполнена атомами неметалла. Таким образом, структуру типа Cr5B3 необходимо рассматривать как среднюю между моносилицидом и дисилицидом, точнее, как комбинацию структур MeSi+2Me2Si. Кратчайшими расстояниями в структуре являются связи металл—неметалл, они на 10% короче расстояний Me—Me.
Структурный тип WsSi3, к которому принадлежит фаза β-Nb5Si3, описан ранее. Дисилицид ниобия (NbSi2) принадлежит к структурному типу CrSi2. Структура построена из плотноупакованных гексагональных слоев, в слое атом ниобия окружен шестью атомами кремния, атом кремния — тремя атомами ниобия. Слои одинаковой упаковки чередуются через три так, что над и под каждым атомом кремния находятся атомы ниобия и наоборот. Атом ниобия окружен 6+4 (шесть в слое и по два в выше- и нижележащих слоях) атомами кремния, атом кремния — 2+4 атомами ниобия. Таким образом, структура CrSi2 — один из трех структурных типов силицидов с плотнейшими слоями из атомов обоих компонентов. Эта структурная группа занимает промежуточное положение между силицидами с цепями из атомов кремния и структурными типами со слоями кремниевых атомов.
Взаимодействие кремния с другими тугоплавкими металлами (Cr, W, Hf, Ta, Re) не рассматривается в связи с ограниченным объемом монографии. Это, на наш взгляд, оправдано следующими соображениями:
1) объем промышленного производства и использования гафния, рения, и тантала заметно уступает производству и использованию молибдена, вольфрама и ниобия;
2) силицирование хрома и ванадия значительно менее перспективно, чем остальных тугоплавких металлов.
По указанным выше причинам не рассматривается в настоящей главе и взаимодействие кремния с медью, никелем, кобальтом, титаном и цирконием. Данные по силицированию этих металлов весьма ограничены и не вышли в настоящее время за рамки лабораторных исследований.
В заключение следует коротко остановиться на тройных диаграммах состояния Fe—Л. Э.—Si (где Л. Э. — легирующий элемент: С, Mn, Cr, Ni, Mo, Ti и т. д.).
Имеющиеся к настоящему времени литературные данные, а также исследования авторов свидетельствуют о том, что легирование железокремнистых сплавов углеродом, хромом, никелем, молибденом, марганцем и т. д. в обычно принятых для сталей количествах не вносит радикальных изменений в кинетику формирования и фазовый состав диффузионных слоев. Эти изменения носят скорее количественный, чем качественный характер и будут рассмотрены ниже. Поэтому тройные системы Fe-JI. Э.—Si также в настоящей главе не описываются.
Наиболее сильное количественное влияние на кинетику формирования силицированного слоя из перечисленных выше легирующих элементов оказывает углерод. Поэтому необходимо отметить общие тенденции этого влияния.
Весьма низкая растворимость углерода в силицидах железа и кремнистом феррите должна привести к перераспределению углерода в процессе формирования силицированного слоя и вытеснению его в подслойную, переходную зону. По этой же причине графитизация углерода в силицированном слое, по всей вероятности, исключена, а образование в слое железокремнистого карбида как в процессе насыщения, так и при охлаждении с различными скоростями маловероятно.
Однако его образование не исключено в переходной зоне средне- и высокоуглеродистых сталей. Образование железокремнистого карбида в переходной зоне силицированного слоя не может оказать сколько-нибудь существенного влияния на свойства силицированных сталей.
Наконец, при анализе влияния углерода на строение и скорость формирования силицированного слоя необходимо учитывать их взаимное влияние на растворимость и скорость диффузии в аустените.