» » Система железо - кремний
28.01.2015

Авторами довольно многочисленной литературы, посвященной строению сплавов системы железо—кремний, приводятся по меньшей мере три варианта диаграммы состояния. В литературе, изданной до начала 60-х годов, диаграмма имеет вид, показанный на рис. 2. Наиболее характерными особенностями этого варианта являются следующие: растворимость кремния в железе по типу замещения достигает почти 15 вес.%; сверхструктуры в низкокремнистой области системы отсутствуют; температурный и концентрационный интервалы существования первого (для данной диаграммы) силицида железа — так называемой η-фазы — не определены с достаточной точностью; дисилицид железа считается образующимся при значительном избытке кремния и не претерпевающим фазовых превращений при охлаждении. Приведенный вид диаграммы состояния не мог считаться удовлетворительным, поскольку не объяснял ряда практически важных явлений, имеющих место как в низкокремнистых (трансформаторные стали), так и в высококремнистых (ферросплавы) областях системы. На существование перитектоидного превращения в дисилициде железа, точнее, на существование при различных температурах двух дисилицидов различной структуры и состава впервые было указано в 1957 г., затем это явление подробно было описано в работе. Автор, как и авторы всех более ранних работ, не признает существования сверхструктур в области твердых растворов кремния в железе.
Система железо - кремний

Дальнейшее развитие исследований системы Fe-Si позволило построить диаграмму, показанную на рис. 3. Зафиксировано существование следующих фаз: Fe3Si (α') — сверхструктуры типа BiF3, α" (состав не указывается, сверхструктура с объемноцентрированной кубической решеткой неизвестного структурного типа) и трех известных и ранее силицидов. Для дисилицида, кристаллизующегося со значительным недостатком железа, характерно существование структурного превращения, температура которого снижается по мере увеличения содержания кремния в фазе FeSi2+х в пределах интервала гомогенности. С точки зрения структур силицированных слоев представляют интерес следующие особенности диаграммы: во-первых, концентрационный интервал существования первой сверхструктуры Fe3Si расширяется с понижением температуры, что повышает вероятность получения этой фазы в диффузионных слоях; во-вторых, температурный интервал устойчивости гипотетической второй сверхструктуры α" не опускается ниже 1020 °С, и получение этой структурной составляющей в диффузионном слое в большинстве случаев маловероятно. По данным работы, авторы которой суммировали результаты большого числа исследований, фаза α" обнаруживается только в закаленных сплавах, что не позволяет однозначно решить вопрос о ее стабильности или метастабильности.
Система железо - кремний

На рис. 4 представлен вариант диаграммы состояния, предложенный в работе. В этой диаграмме дано четкое описание характера превращения в так называемом дисилициде железа.
Поле существования структуры α' представляется ограниченным по вертикали до температуры ниже температуры плавления. Таким образом, α'-фаза, по мнению автора, претерпевает при нагреве разупорядочение в твердом состоянии, подобно очень многим металлическим сверхструктурам, например σ-фазам или Cu3Au и CuAu. Авторы указывают вполне определенную температуру упорядочения — 1052°С, выше этой температуры, по их данным, стабильный кремнистый феррит должен находиться в концентрационном равновесии с фазой α" (по-видимому, первым силицидом железа Fe2Si). Силицирование стали при температурах, превышающих 1050 °С, в случае правильности приведенных данных не должно сопровождаться образованием пористой зоны α'-фазы в силицированном слое (разумеется, при условии достаточно быстрого охлаждения после силицирования), что не подтверждается имеющимися у нас данными о структурах диффузионных слоев после высокотемпературного электролизного силицирования.
Система железо - кремний

Наиболее поздний вариант диаграммы состояния, предложенный авторами в 1968 г. по результатам собственных исследований и обобщения многочисленных данных иностранных авторов, показан на рис. 5. Авторы работы подвергли наиболее тщательному исследованию область между 18 и 25 вес. % кремния, в результате чего установлено следующее. В сплавах, содержащих около 23 атомн. % Si (14 вес.%), в различных температурных интервалах существуют две сверхструктуры — α1 и α2 относящиеся к различным структурным типам, иначе говоря, железокремнистая сверхструктура обладает своего рода полиморфизмом. Гипотетическая высокотемпературная фаза α" описывается как неизвестный ранее самостоятельный первый силицид железа Fe2Si, образующийся по перитектоидной реакции из сверхструктуры α2 и силицида Fe5Si3 при 1040 °C и конгруэнтно плавящийся при 1215 °С. Высококремнистая область системы описана авторами по данным. Впервые полностью показаны температурно-концентрационные условия перитектоидного превращения высшего силицида железа.
Диаграмма состояния Fe—Si, представленная на рис. 5, является в настоящее время наиболее полной и достоверной. Ниже приведены подробные характеристики фаз и структур системы Fe-Si.
Система железо - кремний

Твердый раствор кремния в железе. Атом металла с кристаллической решеткой типа объемноцентрированного куба имеет восемь ближайших «соседей» на расстоянии a√3/2=0,866 а и шесть «соседей» второй координационной сферы на расстоянии α. По-видимому, тип межатомной связи данного атома с атомами 1-й и 2-й координационных сфер различен: на ближайшем расстоянии большую роль играет металлическая связь посредством нелокализованных электронов (поскольку радиус действия сил металлической связи не превышает полутора-двух атомных радиусов), на расстоянии же более дальнем, т. е. на 2-й координационной сфере, вероятно преобладание если и не насыщенной, то обменной ковалентной σ-связи. Автор приводит интересные данные, подтверждающие различие в типах межатомной связи по различным основным направлениям объемноцентриованной кубической структуры. Неупорядоченные растворы кремния в железе дают довольно значительный магнитострикционный эффект, при этом если направлением намагничения монокристалла взять [001], по оси [111] происходит расширение, а по [001] — сужение. В случае намагничения в направлении [110] расширение имеет место, наоборот, по оси , а по — сужение. Таким образом, магнитострикционный эффект по направлениям предполагаемого действия ковалентных [001] и металлических [111] связей всегда противоположен.
Свободный атом железа имеет внешнюю электронную конфигурацию 3d4s2, в решетке α(δ) и в расплаве s-электроны делокализуются, и железо приобретает ортогональную конфигурацию d6. Кремний, в чистом виде практически полностью локализовавший свои внешние электроны на четырех σ-связях алмазного типа, в растворе приобретает не всегда свойственную ему полную ионизацию, т. е. образует ортогональную конфигурацию р6. Такой характер взаимодействия электронных оболочек подтверждается данными работы, автор которой исследовал интенсивность переноса неметаллических ионов в чугуне под воздействием внешнего электрического поля. Это обеспечивает возможность удвоения координационного числа, т. е. растворения значительных количеств кремния в объемноцентрированном кубическом металле с конфигурацией d6, отличающейся от р6 лишь меньшей длиной малой полуоси «гантельной» орбитали, т. е. большей вытянутостью «гантели».
Правило Гольдшмидта подчеркивает весьма значительную роль структурно-геометрического фактора в образовании кристаллической решетки определенного типа и даже преобладание его над фактором электрохимическим (пространственным распределением электронных орбиталей) в случае, если имеет место более или менее полное сходство в строении внешних электронных орбиталей и достаточно мало различие эффективных ионных радиусов. Поскольку в паре α-железо—кремний эти условия выполняются (различие эффективных радиусов ионов составляет менее 7%), становятся ясными особенности левой стороны системы Fe—Si, и прежде всего высокая растворимость кремния в α-железе при весьма малой его растворимости в модификации γ.
При растворении элемента середины III периода (Al, Si, Р, S) в железе имеют место перекрывание и обменное взаимодействие р6-оболочек неметалла и d6-оболочек железа. Это приводит к резко выраженной стабилизации феррита, а при значительной концентрации твердого раствора и к появлению сверхструктур. Поэтому ионы с оболочками р6—[Аl3+}, [Si4+], [P5+], (S6+] — расширяют области существования фаз а- и 8-железа. Увеличение заряда иона и энергии ионизации в пределах приведенного ряда соответственно уменьшает предельную концентрацию р6-неметалла в феррите. Таким образом, влияние легирующего элемента на полиморфизм железа определяется отнюдь не структурой этого элемента или его атомным диаметром в чистом виде, а тем электронным строением, которое элемент приобретает при взаимодействии с металлом-растворителем. Следует при этом учитывать, что орбитали р6 и d6 в чистом элементе, как и любые другие электронные орбитали, стремятся к псевдосферической симметрии, ортогональный характер они приобретают лишь в процессе взаимодействия (при кристаллизации твердого раствора), когда ионы (например, ион [Fe2+] и ион [Si4+]) сопрягаются эквипотенциальными поверхностями, т. е. так, чтобы ядра ионов оказались на расстояниях, обеспечивающих равенство межионных сил притяжения и отталкивания. Ортоположение — один из четырех возможных случаев сопряжения орбиталей, обеспечивающий восьмерную координацию, т. е. создание структуры типа α-железа, по-видимому, оказывается в данном случае наиболее энергетически выгодным.
По уточненным данным, максимальная растворимость кремния в γ-Fe достигается при 1150 °C, границы фазовых областей γ и α имеют концентрационные координаты соответственно 1,63 и 1,94 вес.% кремния. Таким образом, для начала образования слоя стабильного феррита достаточно создать на поверхности насыщаемой стали концентрацию активного атомарного кремния в 2%.
Несмотря на то что роль структурно-геометрического фактора в образовании железокремнистых сплавов можно считать ведущей, свойства сплавов в очень значительной мере определяются изменениями типа межатомной связи, вносимыми присутствием кремния. Характерны в этом отношении данные работы, доказывающие, насколько мало количество неметаллического элемента, необходимое для получения довольно заметных изменений в прочности межатомной связи и в свойствах сплава. Автор установил, что способность железа к переохлаждению при кристаллизации, характерная для него в весьма чистом состоянии, утрачивается при введении уже 0,07 вес.% Si. Присутствие неметалла увеличивает общую прочность межатомной связи и долю атомов, связанных ковалентно, т. е. посредством локализованных электронов со строго ориентированными в пространстве орбиталями, уменьшает поверхностное натяжение металлической жидкости и тем самым способствует образованию зародышей твердой фазы.
Действие добавки кремния на характер межатомной связи особенно сильно проявляется при небольших содержаниях кремния. Авторы работы исследовали вязкость расплавов системы железо—кремний вблизи температур плавления в области небольших концентраций кремния. Влияние кремния, действующее в сторону значительного повышения вязкости расплава, имеет место не более чем до 3—4 вес.% Si. К подобному выводу пришли и авторы работы на основе изучения свойств ряда систем железо—неметалл (Si, Al, P и др.) в области малых концентраций неметалла. По их мнению, наибольшие изменения электронной структуры твердого раствора являются результатом появления в кристаллической решетке 0,5-1,5% атомов неметалла, при этом атомы его ионизируются, образуя ковалентные связи металл—неметалл. Необходимо обратить внимание на то, что изменения в общем характере межатомной связи происходят постоянно по мере увеличения содержания кремния в твердом растворе. Увеличение количества атомов железа, участвующих в создании направленных связей Fe—Si, сопровождается возникновением все большего количества участков кристаллической структуры с упорядоченным расположением атомов неметалла среди атомов железа. Таким образом, концентрационный интервал существования упорядоченных структур, по-видимому, не имеет четких границ, чем и следует объяснять различия в данных разных авторов по вопросу о пределе растворимости кремния в феррите.
Относительно упомянутого выше предела растворимости необходимо отметить следующее. Go мере развития представлений о низкокремнистом участке диаграммы граница существования стабильного кремнистого феррита все более сдвигается влево: 15 вес.% (см. рис. 2, 1959 г.), 10 атомн.% (см. рис. 3, 1962 г.), 10 атомн.% (см. рис. 4, 1965 г.), 6 атомн.% (см. рис. 5, 1968 г.). Поскольку концентрация действительно получаемых при силицировании (с охлаждением на воздухе) ферритных твердых растворов достигает 8—10 вес. % Si, следует сделать два вывода. Во-первых, сплавы частной системы Fe—FeSi в равновесном их состоянии нуждаются в дальнейшем тщательном исследовании, во-вторых, кинетика процессов упорядочения в железокремнистых сплавах такова, что твердый раствор кремния в железе высокой концентрации хотя и является, согласно диаграммам состояния, метастабильным, способен сохраняться в силицированном слое долгое время не только при комнатной температуре, но и в среде раскаленных газов. Таким образом, повышение растворимости кремния в феррите при высоких температурах имеет важное практическое значение, поскольку коррозионная стойкость высококремнистого феррита, по-видимому, повышается по мере увеличения содержания кремния.
Желез о кремнистые сверхструктуры. Образование упорядоченных твердых растворов в системе железо— кремний подчинено общим закономерностям возникновения сверхструктур, достаточно исследованным в настоящее время}. Основные, положения теории сверхструктур в применении к системам металл — неметалл (в частности, к весьма важным техническим системам Fe—Si и Fe-Al) изложены, например, в работе.
Согласно этим положениям, внутри группы твердых растворов замещения необходимо четко различать две разновидности: во-первых, твердые растворы в системах с совершенным изоморфизмом, основным условием для которого является тесная электрохимическая близость компонентов раствора. Распределение структурных единиц компонентов в кристаллической решетке раствора в этом (практически достаточно редком) случае можно считать статистическим (беспорядочным). Во-вторых, твердые растворы в системах с несовершенным изоморфизмом компонентов, и особенно (случай наиболее частый) при наличии соединений, устойчивых в широком интервале температур. Компоненты систем этого вида несходны в электрохимическом отношении в достаточной степени для того, чтобы присутствие одного из них в кристаллической решетке другого вносило существенные изменения в характер пространственно-энергетического распределения электронов и в геометрию решетки раствора. Закономерным является поэтому стремление атомов растворенного компонента распределиться в структуре растворителя на наибольших расстояниях друг от друга; эта тенденция реализуется как упорядоченное распределение растворяемых атомов. Так называемый «неупорядоченный» твердый раствор в системах второго типа практически никогда, даже в момент образования из расплава (более того, в ряде случаев и в состоянии расплава вблизи температуры плавления), таковым не является. Неизбежно образование ближнего порядка, т. е. флюктуаций в распределении одних атомов в ближайшем окружении других — в пределах двух-трех координационных сфер. Авторы, изучавшие это явление на примерах ряда металлических систем, назвали его гетерогенностью III рода. По их данным, существенные отклонения состава сплава в отдельных группах блоков внутри зерна от среднестатистического состава обнаруживаются уже за многие десятки градусов по оси температур и более чем в 10% по концентрационной шкале от линии фазового равновесия в равновесной диаграмме состояния. Описанное явление, представляющее своего рода подготовку будущего фазового превращении, обнаружено авторами в системах металл—металл с близкими в электрохимическом отношении компонентами, в системах металл—неметалл (Fe—Si, Fe—Al, Fe—P и т. п.) вероятность его, по-видимому, значительно выше также и вследствие повышенной диффузионной подвижности неметаллического компонента. Различия в типе межатомных связей А—X (например, Fe — Si в кремнистом феррите) и А—А (Fe—Fe) также приводят к возникновению ближнего порядка: возникают микрообъемы, в которых атомы X распределены упорядоченно вокруг атомов А; распределение же этих микрообъемов является уже статистическим. В частности, эти микрообъемы составляют наиболее значительную долю объема границ зерен и блоков. Таким образом, в так называемом статистическом твердом растворе ближний порядок на микроуровне вытекает из самой природы системы, являясь результатом неизбежного различия в строении атомов компонентов этого раствора.
Поскольку упорядочение твердого раствора связано с перемещениями значительной части структурных единиц пространственной решетки на расстояния, существенно превышающие размер названных частиц, наибольшая скорость упорядочения обеспечивается при образовании так называемых антифаз, т. е. двух твердых растворов различной концентрации: неупорядоченного (бедного растворенным обычно неметаллическим компонентом) и упорядоченного (обогащенного этим компонентом до состава, обеспечивающего заполнение его атомами определенной доли узлов решетки). Сущность антифазного механизма упорядочения состоит в том, что зародыши обеих антифаз возникают одновременно в объеме, обладающем повышенным уровнем удельной свободной энергии (например, на границе зерна или блока), и, оставаясь когерентно связанными в «зародышевой» плоской сетке пространственной решетки, в течение некоторого времени растут одновременно в противоположных направлениях. Антифазный механизм позволяет объяснить имеющее место (в том числе и в системе железо — кремний) расширение концентрационного интервала существования сверхструктуры при понижении температуры: возрастание общего уровня свободной энергии с понижением температуры способно интенсифицировать процесс упорядочения только в случае, если в системе будет найден обходный путь, позволяющий не снижать скорости процесса упорядочения при охлаждении, понижающем общую диффузионную подвижность структурных единиц в решетке. Антифазный механизм может быть использован как такого рода путь благодаря тому, что осуществление его требует перемещения хотя и большого числа атомов (например, атомов кремния, находящихся в пределах одного блока в зерне стабильного феррита), но на весьма небольшие расстояния. Размер частиц каждой образующейся антифазы определяется составом исходного твердого раствора: в сплаве, имеющем состав, близкий к точному составу одной из сверхструктур, размер частиц второй антифазы должен стремиться к нулю.
Дефектная, частично упорядоченная структура антифазного типа служит переходной ступенью к полному упорядочению твердого раствора, поскольку само по себе упорядочение является фазовым превращением I рода. В настоящее время не существует еще признаков, позволяющих предсказать возможность получения сверхструктуры в неизученной системе: на кинетику возникновения состояния, предшествующего упорядочению, в направлении замедления влияют факторы, повышающие общий энергетический уровень кристаллической структуры (нагрев, пластическая деформация, радиоактивное излучение); в направлении ускорения влияет пластическая деформация, предшествовавшая отжигу, поскольку она облегчает протекание диффузионных процессов в решетке, увеличивая концентрацию дефектов и особенно неравномерность их распределения.
Имеется большое количество работ, в которых изучался механизм образования сверхструктур в системах Fe—Si и Fe—Al. Хорнбоген указывает, что поскольку упорядочение представляет собой диффузионный процесс значительной активности, наличие ближнего порядка в «статистическом» твердом растворе не освобождает систему от необходимости перемещений структурных единиц на расстояния, превосходящие их размер. Практически это оказывается возможным лишь на границе зерна твердого раствора и в редких случаях на границе двойника. Авторы при изучении анизотропии магнитных свойств сплавов железа с 8—14% кремния выяснили, что первой ступенью упорядочения является возникновение определенным образом ориентированных (в направлении [110]) пар атомов кремния, создающих связь Si—Si, несмотря на то что они находятся друг относительно друга не в первой, а во второй координационной сфере. В работе те же авторы находят, что нижней температурной границей, до которой еще возможна диффузия, приводящая к возникновению пар Si—Si, является tбп=425°С; преобразование структуры ближнего порядка в сверхструктуру дальнего порядка происходит, по их данным, не ниже tдп=525°C. Отечественные авторы обнаружили то же явление и установили, что в сильном магнитном поле парная ориентация атомов кремния, требующая перемещения лишь одного из них и притом на расстояние не более одного межатомного, возникает уже при 350 °C в сплаве с содержанием Si более 3 вес. %. С повышением температуры упорядочивающей изотермической выдержки степень ближнего порядка возрастает, при 800°C обнаруживается ближний порядок в объеме до 6-й координационной сферы: атом кремния в 1-й и 2-й сферах окружается преимущественно атомами железа, в 3-й — атомами кремния, в 4-й и 5-й — железа. Далее 5—6-й сфер ближний порядок не обнаруживается.
В случае существования в системе двух сверхструктур превращения одного твердого раствора в другой и процессы упорядочения обладают всеми признаками фазовых превращений, в частности, области существования различных сверхструктур на диаграмме состояния должны разделяться двухфазными областями, в которых чередуются микрообъемы с различным видом упорядочения. Это относится и к системе железо — кремний в случае, если она имеет вид, описанный в работе. Авторы, делая попытку создания общей теории упорядочения в сплавах со структурой объемно-центрированного куба, задолго до опубликования работы утверждали, что для подобных систем характерно образование двух сверхструктур: высокотемпературной состава AX со структурой типа β-латуни и низкотемпературной состава A3X (типа Fe3Si).
Строение низкокремнистой сверхструктуры, наиболее известной как α'-фаза, исследовано достаточно подробно. Ячейка α'-фазы показана на рис. 6. Она принадлежит к структурному типу BiF3 кубической сингонии, отличающемуся от структурного типа молибдена (α-железа) тем, что в одной из двух примитивных кубических подрешеток половина узлов занята атома-ми кремния; в упомянутой подрешетке «железные» и «кремниевые» узлы чередуются как ионы натрия и хлора в структуре типа каменной соли. Пространственная группа Fm3m (Сh5), в ячейке четыре формульные единицы. Поскольку ячейка составлена из восьми ячеек типа α-железа, параметр а увеличен до 5,655 А. Иногда описанный структурный тип именуется в литературе еще и Fe3Al или DO3.
Система железо - кремний

Ряд работ был посвящен исследованию особенностей межатомной связи в фазе α'. Ранее уже указывалось, что первой ступенью процесса упорядочения является парное взаимодействие Si—Si. Это доказывает, что уже при малых содержаниях кремния в твердом растворе существует взаимодействие неметаллических атомов между собой. В.А. Кожеуров считает, что такое взаимодействие неметаллических атомов в системах металл — неметалл (уже при незначительных концентрациях неметалла, например для раствора углерода в аустените, мартенсите и феррите) вообще является правилом. По мнению авторов, важную роль в сверхструктуре Fe3Si играет прежде всего связь железо — кремний, на что указывает наличие у ионов железа, непосредственно окружающих атом кремния, избыточного отрицательного заряда.
По мнению авторов, образование α'-фазы в системе железо — кремний приводит к изменению физических и механических свойств в значительно большей степени, чем это вообще характерно для сверхструктур. Такое резкое изменение свойств, по-видимому, объясняется гетеродесмичностью связи Fe — Si, играющей главную роль в структуре α'-фазы. Авторы утверждают, что в данном случае возникают Fe — Si-связи двух типов: близкодействующие (усиленные) и дальнедействующие (ослабленные), причем снижение энергетического уровня при образовании первых с избытком компенсирует энергетический «проигрыш» при создании вторых. Иначе говоря, принимается, что в сверхструктуре Fe3Si имеют место отклонения от расположения узлов решетки по строго кубическому типу, вызванные появлением значительного количества узлов, занятых кремнием. Повышение температуры постепенно устраняет описанные искажения (т. е. уменьшает количество близкодействующих связей Fe—Si); между 600 и 1200 °C происходит постепенный переход в k-состояние, т. е. в состояние микронеоднородной антифазной структуры, сменяемой затем сверхструктурой другого типа. Авторы считают, что α'-фаза устойчива до 1050 °C. В более поздней (1964 г.) работе установлено, что разупорядочение сверхструктуры Fe3Si отсутствует до 1200 °C при 14,5% Si и происходит уже при 900 °C в сплаве с 10% Si. Наконец, авторы называют температуру 1150 (или 1148) °C, причем утверждается, что данная сверхструктура не возникает из расплава по перитектической реакции, а образуется из другой сверхструктуры или из неупорядоченного твердого раствора. Точно установленное положение точки солидус при 26 атомн. % Si — 1255 °C, поэтому не исключено, по мнению авторов, даже наличие общей точки касания у кривых ликвидус и солидус именно у сплава этого состава. Наконец, фаза α1 в наиболее поздней диаграмме состояния (см. рис. 5) также существует до 1150 0C, по-видимому, эту температуру можно считать определенной с достаточной степенью достоверности.
Существование второго типа сверхструктуры в системе железо — кремний установлено несколькими группами исследователей в ФРГ. В то время как фаза α1 структурного типа BiF3 образуется при практически любой, сколь угодно высокой скорости охлаждения, высокотемпературная сверхструктура α2 выявляется лишь при охлаждении со скоростью не более 1 град/час или при изотермической выдержке в течение многих сотен часов при температурах не ниже 600—650 °C в соответствующей концентрационной области. Строение α2-фазы описывается как соответствующее структурному типу В2 (хлористого цезия), т. е. как две примитивные кубические подрешетки, взаимопроникающие до половины телесной диагонали ячейки. Авторы указывают, что если решетку кремнистого феррита представить состоящей из четырех гранецентрированных кубических подрешеток А, В, С и D, α1-фаза (Fe3Si) предполагает наличие атомов кремния лишь в позициях D, а α2 (FeSi) — статистическое распределение их в позициях С и D. Из этого следует, что α2-фаза не отвечает строгому определению сверхструктуры как упорядоченного твердого раствора, предполагающего наличие таких признаков интерметаллического (или химического) соединения, как строго упорядоченное распределение атомов по узлам кристаллической решетки и точное соответствие стехиометрии. Между 9 и 27 атомн. % Si фаза, в которой 1/2 узлов пространственной решетки занята атомами кремния, не может существовать как единственная фаза в системе (не говоря уже о том, что правее α2-фазы в системе имеются силициды с более низким содержанием кремния — Fe2Si (α") и Fe5Si3, кроме того, существует и силицид FeSi, условия существования которого точно установлены).
Анализ литературных данных и исследование нами структур силицированных слоев, полученных на сталях при различных температурах, позволяют сделать следующие выводы. По-видимому, так называемая α2-фаза не является стабильной, существование ее в качестве антифазы — переходной ступени в превращении высококремнистого феррита в сверхструктуру α' (Fe3Si) — возможно в виде микрообъемов, суммарный объем которых не составляет значительной доли в объеме всего сплава. В то же время температура разупорядочения, указанная на диаграмме рис. 4 (1052 °C), неоправданно занижена, поскольку образование пористой сверхструктурной зоны наблюдается и в силицированных слоях, полученных и закаленных и при более высоких температурах. Иначе говоря, низкокремнистая область диаграммы должна иметь вид, как на рис. 4, однако температура разупорядочения сверхструктуры α' должна быть поднята до 1150 °C. При изучении же структур силицированных слоев на сталях необходимо учитывать существование лишь одной сверхструктуры — Fe3Si.
Первый силицид железа Fe2Si. На диаграммах состояния, показанных на рис. 3—5, имеется так называемая α"-фаза, образующаяся, по одним данным, в результате перитектоидной реакции между фазами ε и α', по другим — в результате перитектической реакции из фазы ε (FeSi) и расплава. Наконец, авторы впервые изображают эту фазу как достоверно существующую, показывая на диаграмме (см. рис. 5) область ее существования сплошными линиями. По их мнению, эта фаза является устойчивой и соответствует составу Fe2Si, тогда как автор работы считает, что поскольку эта фаза обнаруживается лишь в закаленных сплавах, она не является стабильной. Следует заметить, что в отношении нижней границы существования α"-фазы особых разногласий между данными различных авторов нет: фаза Fe2Si при более высокой температуре (1030 или 1090 °С) находится в равновесии с моносилицидом железа как участник реакции α''+ε⇔η (перитектоидной реакции образования фазы Fe5Si3), а при более низкой (1020 или 1040 °С) разлагается перитектоидно на η-фазу и сверхструктуру. Верхняя граница существования α"-фазы, недостаточно точно определенная, лежит около 1200 °C (между 1170 и 1215 °C).
Точные описания кристаллической структуры рассматриваемой фазы в современной литературе отсутствуют. Однако в работах со ссылками на работы 1945—1949 гг. указывается, что она получила условное наименование α" потому, что имеет структуру, аналогичную структуре α'-фазы, но отличающуюся повышенным содержанием кремния. По-видимому, в настоящее время нельзя точно сказать, каков вид диаграммы состояния в области от 15 до 35 атомн. % Si и от 1000 до 1300 °С: имеющееся в литературе описание фазы α2 как сверхструктуры типа В2 (CsCl) с увеличенным относительно состава Fe3Si количеством «кремниевых» узлов в решетке может быть отнесено и к фазе α" в том виде, в каком она описана. Иначе говоря, остается невыясненным, существуют ли отдельно фазы α2 и α" или они представляют собой одну и ту же структуру; в последнем случае необходимо выяснить, является ли фаза Fe2Si соединением или сверхструктурой. Из рассмотрения ячейки кристаллической структуры типа BiF3 (см. рис. 6) следует, что при упорядоченном распределении атомов кремния в узлах пространственной решетки типа a-железа получение состава Fe2Si невозможно: возможен либо состав Fe12Si4 (α'-фаза, Fe3Si), либо состав Fe8Si8. Иначе говоря, если низкокремнистый силицид железа существует при составе Fe2Si, его структура не может относиться к высокосимметричному кубическому типу (вспомним, что Co2Si имеет оригинальную структуру ромбической сингонии, a Ni2Si — гексагональную типа арсенида никеля). Автор монографии утверждает даже, что среди эквиатомных силицидов, известных к настоящему времени, высокосимметричные структуры типов B1, В2, В3 вообще не встречаются.
Таким образом, рассмотренные литературные данные позволяют сделать следующий вывод: фаза a" (Fe2Si), структура и сам факт существования которой еще не выяснены с достаточной степенью достоверности, по-видимому, не должна оказывать влияния на структуру и свойства силицированных слоев прежде всего в силу высокой температуры ее вероятного существования.
Силицид железа Fe5Si3. Количество работ, посвященных η-фазе Fe5Si3, невелико, так как, согласно современным диаграммам состояния, этот силицид представляет собой высокотемпературную фазу, существующую без интервала гомогенности между 1020 (или 1040) и 825 °С. Нами η-фаза рентгенографически была обнаружена в силицированных слоях малоуглеродистых сталей при закалке в воду после силицирования. В этом отношении заслуживают внимания данные работы, авторы которой исследовали магнитные свойства, железокремнистых сплавов в интервале 37—40 атомн. % Si после охлаждения со скоростью до 2 град/мин. Было установлено, что η-фаза существует до комнатных температур, ферромагнита до 108 °C и утрачивает парамагнитные свойства при 270 °С. Несмотря на ограниченное количество литературных данных, условия существования η-фазы известны с достаточной полнотой.
Соединение Fe5Si3 содержит 37,5 атомн. %. (23,18 вес. %) кремния. Оно принадлежит к гексагональной сингонии и относится к широко распространенному среди силицидов данной стехиометрии структурному типу Mn5Si3 (пространственная группа D6h3 — С6/тст). Ячейка η-фазы содержит две формульные единицы и имеет параметры: а=6,7558 А, с=4,7159 А, c/а = 0,698.
Система железо - кремний

Наиболее полное описание структурного типа Mn5Si3 дано Е. И. Гладышевским в работе. Принцип строения ячейки ясен из рис. 7. Структура состоит из несколько деформированных (имеющих непараллельные основания) тригональных призм [SiMe6] с атомами металла в вершинах и атомами кремния в «центре» (атомы кремния на рисунке не показаны), призмы симметрично размещены по шесть вокруг оси z так, что их большие грани образуют невысокую гексагональную призму. Из шести призм ячейки три обращены короткими ребрами внутрь ячейки и три наружу. Следующая (вдоль оси z) ячейка повернута вокруг направления z на 60° относительно первой, так что структура в целом представляет собой двухслойную гексагональную упаковку. Атом кремния окружен шестью металлическими атомами так, что на ближайшем расстоянии к нему находятся два атома, образующие ребро тригональной призмы [SiMe6], расстояние до остальных четырех атомов металла, образующих большую прямоугольную грань призмы, несколько больше.
Межатомные расстояния в описываемой структуре таковы, что она должна быть отнесена к типу силицидов с цепочками из атомов кремния, структура условно может рассматриваться и как слоистая с чередованием металлических и неметаллических атомов внутри каждого слоя. Наиболее важную роль в структуре играет связь Fe—Si, особенности физических (в частности, магнитных) свойств указывают на то, что и связь Fe—Fe не потеряла существенного значения.
Моносилицид железа. Названная фаза, по-видимому, является единственным в полной мере устойчивым соединением в системе железо—кремний, поскольку другие силициды железа или конгруэнтны (низшие силициды), или обладают весьма слабо выраженным температурным максимумом (лебоит). Авторы, исследовавшие физические свойства железокремнистых сплавов при температурах вблизи и выше температур плавления, установили, что удельное электросопротивление сплавов, отвечающих составам моносилицида железа и лебоита, превосходит сопротивление не только малокремнистых, но и высококремнистых сплавов более чем вдвое при температурах до 1600 °С. Поскольку основной тип межатомной связи в малокремнистых сплавах металлический, а расплавление кристаллического кремния также приводит к его металлизации, низкая электропроводность высших силицидов железа может быть объяснена лишь сохранением в жидком состоянии значительной доли ковалентных (насыщенных и резонирующих) связей Fe—Si, т. е. существованием в расплаве ближнего порядка в виде микрообъемов, сохраняющих структуру кристаллического силицида. По данным, это в наибольшей мере характерно для сплавов, отвечающих стехиометрии моносилицида железа.
Авторы справочника, ссылаясь на работу, упоминают о существовании в системе железо—кремний фаз FeSiα и FeSiε, причем в обоих случаях указываются совершенно аналогичные значения термодинамических свойств. По-видимому, сказанное не означает наличия у моносилицида железа полиморфизма, тем более что в многочисленной литературе, посвященной ε-фазе, указания на этот счет полностью отсутствуют.
Упомянутый уже выше вопрос о так называемых «квазимолекулах», существующих в расплавах силицидов вблизи температур плавления, в применении к системе железо — кремний заслуживает специального рассмотрения, так как проливает свет на особенности строения моносилицида железа и тем самым на особенности свойств, отличающих ε-фазу от других силицидов железа и даже от моносилицидов близких к железу переходных металлов. И. Т. Срывалин, О. А. Есин и др. отмечают наличие значительных отрицательных отклонений энергий смешения от идеальных значений, следующих из теории регулярных ионных растворов, для расплавов, соответствующих составам моносилицидов железа, кобальта и никеля. По мнению авторов, это доказывает существование эквиатомных квазимолекул, прочность которых возрастает в ряду Fe—Co—Ni. П. В. Гельд и Ю. М. Гертман установили, что компрессия (уменьшение удельного объема) в наибольшей степени характерна именно для сплава с 50 атомн. % Fe и в значительно меньшей степени для расплава лебоита. При этом образование квазимолекул FeSi нельзя понимать чисто механически — как простое разрыхление кристаллической структуры ε-фазы при плавлении с сохранением некоторых ее объемов неизменными. Плавление сопровождается сложным перераспределением электронной плотности в сторону делокализации внешних электронов кремния. Как известно, смешиваемость железа и кремния в жидком состоянии не ограничена, в то время как твердый кремний практически неспособен растворять железо. Причиной является полная локализация внешних электронов кремния в кристаллическом состоянии. Состав расплава с 50 атомн. % Si, по-видимому, в отличие от расплавов «промежуточных» концентраций создает условия для подобной локализации электронов железа и кремния в форме создания резонирующих ковалентных связей Fe — Si.
Весьма интересные данные приведены также в работе. На основании магнитных, вискозиметрических, электрических, компрессионных исследований железокремнистых расплавов различных концентраций авторы пришли к выводу о том, что квазимолекулярные микрообъемы, отвечающие строению и составу FeSi, существуют вблизи температур плавления в расплавах, отвечающих составу не только е-фазы, но и лебоита, и даже Fe3Si. Как известно, в разупорядоченном твердом растворе этого состава преобладает металлический тип связи. Таким образом, плавление приводит к большей степени локализации электронов в некоторых объемах расплава состава Fe3Si, что указывает на чрезвычайно высокую устойчивость связи Fe—Si, реализуемой в квазимолекулах состава FeSi. В ряде работ приводятся экспериментальные данные, доказывающие, что моносилицид железа вообще является наиболее устойчивой фазой в системе. Например, авторы, исследовавшие фазовый состав промышленных кремнистых ферросплавов, установили, что сплав Си45, содержащий около 50 вес. % кремния, что практически весьма близко к составу лебоита, тем не менее содержит значительные количества моносилицида железа, обладающего более высоким тепловым эффектом образования, чем лебоит.
Система железо - кремний

Температурно-концентрационные условия существования моносилицида железа с повышенной степенью точности исследовались в работе. Результаты показаны на рис. 8. Таким образом, ε-фаза наиболее устойчива при 33,8 вес. % Si — до 1410 °С; концентрационный интервал существования ее превышает 1 % и с понижением температуры сокращается. При 298 °K этот интервал простирается от 33,5 до 34,1 вес. % кремния, при 33,2% Si избыточная α'-фаза составляет уже до 0,5,% объема сплава.
Несмотря на высокое содержание кремния (50 атомн. %), моносилицид железа отличается от лебоита высокой плотностью, высокими значениями модуля упругости и температурного коэффициента теплового расширения. По мнению авторов этой работы, столь резкое отличие в свойствах ε-фазы является следствием гетеродесмичности ее структуры: в ней существуют одновременно прочные локализованные насыщенные связи в атомных парах FeSi наряду с так называемыми «металлическими» (резонирующими ковалентными) связями между группами FeSi. По данным авторов, весьма подробно изучавших электрические и магнитные свойства ε-фазы, моносилицид железа при температурах до 300 °K представляет собой сильно вырожденный (со сдвигом свойств в сторону диэлектрика) собственный полупроводник с почти равными концентрациями электронов и дырок и со значительно большей холловской подвижностью первых.
В моносилициде железа роль связей убывает в следующем ряду: Fe—Si, Si—Si, Fe—Fe. Автор обращает внимание на то, что моносилициды большинства 3d-переходных металлов — Cr, Mn, Fe, Co — принадлежат к одному структурному типу В20 (FeSi), для которого характерно четкое выделение в структуре пар металл — кремний, связь в которых обеспечивается взаимодействием ЗхЗpz-волновых функций кремния с 4s3dz-функциями железа, причем основную роль в связи играют d-электроны металла.
В работах подчеркивается, что между моносилицидом железа и соответствующими фазами систем кремний — никель (кобальт, марганец, хром) существует не только сходство, но и значительное различие. В частности, удельное сопротивление ε-фазы в интервале от 150 до 400°K снижается приблизительно в 3 раза, т. е. ε-фаза превращается из полупроводника в проводник, в то время как остальные моносилициды при всех температурах в большей степени обладают свойствами проводников, чем полупроводников.
По данным, в ε-фазе кремний отдает один электрон на установление одной прямой связи с атомом железа, два электрона — на установление трех резонирующих связей с тремя атомами железа (2/3 электрона на связь) и один электрон — на три резонирующие связи с тремя атомами железа (1/3 электрона на связь). Общее координационное число железа относительно атома кремния составляет семь, при понижении температуры координация изменяется так, что на ближайших расстояниях от каждого атома-кремния оказываются четыре атома железа и наоборот, структура при этом принимает вид искаженных центрированных тетраэдров типа сфалерита. Для моносилицидов других Зd-переходных металлов это явление нехарактерно, независимо от температуры в их структуре велика роль резонирующих связей, что обеспечивает определенную долю металлических свойств.
В заключение рассмотрим кристаллическую структуру, ε-фазы. Моносилицид железа принадлежит к кубической сингонии и является прототипом самостоятельного структурного типа FeSi. Ячейка содержит четыре формульные единицы и относится к пространственной группе T4—P223, т. е. к одному из низших видов симметрии, не имеющему осей симметрии IV порядка; параметр а ячейки, по новейшим данным, составляет 4,489 А. Автор описывает структурный тип FeSi как плотную упаковку семивершинников из атомов кремния, в центрах которых находятся атомы железа. Особенности строения, которыми объясняются отличительные свойства FeSi, лучше выявляются в изображении ячейки как кубической (рис. 9). Из приведенной схемы следует, что FeSi должен быть отнесен к силицидам с изолированными атомами кремния. Точное координационное число кремния по железу, соответствующее данному выше описанию электронного строения этой фазы, имеет вид: 1+3+3 (один атом кремния расположен на кратчайшем расстоянии 2,29 А, меньшем суммы rFe+rSi; три атома — на расстоянии 2,40 А, что также несколько меньше названной суммы; три атома — на расстоянии 2,44 А, равной сумме rFe+rSi). Расстояние 2,44 А равно межатомному промежутку Fe—Si в неупорядоченном кремнистом феррите, где взаимодействие Fe—Si также представляет собой низконасыщенную резонирующую связь.
Система железо - кремний

Исследование свойств и строения моносилицида железа можно в настоящее время считать в достаточной степени завершенным. Несомненно, что получение этой фазы в силицированных слоях в результате повышения мощности диффузионного источника привело бы к резкому улучшению рабочих свойств слоев.
Высший силицид железа. Высший силицид железа, обозначаемый в ранних литературных источниках как дисилицид, обладает несколькими характерными особенностями. Во-первых, он является одним из немногих полупроводниковых соединений железа, во-вторых, обладает оригинального типа полиморфизмом, точнее, претерпевает превращение, связанное с изменением состава, при сохранении неизменного структурного типа. Наконец, дисилицид железа имеет важное практическое значение как металлургический восстановитель — основная фаза, составляющая структуру железокрехмнистых ферросплавов (например, Си 75). Однако при силицировании он практически не образуется, поэтому кратко рассмотрим основные его свойства.
В широко распространенной справочной литературе долгое время приводилась диаграмма состояния, изображенная на рис. 2. В этой диаграмме полностью отсутствует ясность в вопросе о высшем силициде железа, поскольку на концентрационной оси указаны две фазы — FeSi2 и ζ (дзета)-фаза Fe2Si5, при этом остаются неясными условия существования дисилицида, а также причина возникновения ζ-фазы; имеющей, согласно диаграмме, переменный состав, не встречающийся среди силицидов близких к железу 3d-пepeходных металлов.
Из более поздней диаграммы (см. рис. 3) становится ясным, что фазы, строго отвечающей составу FeSi2, в системе железо — кремний вообще не должно существовать.
Впервые предположение о наличии в высшем силициде железа двух структур — высоко- и низкотемпературной — сделано, по-видимому, авторами работы в 1956 г. Они пришли к выводу, что приблизительно при 915 °C высокотемпературная структура (лебоит, или ζα) переходит в низкотемпературную — ζβ. При этом было установлено, что лебоит может быть переохлажден до 600—650 °C и имеет некоторый интервал гомогенности, ширина которого не исследовалась. В работе указывается, что превращение представляет собой не простой полиморфный переход, а эвтектоидную реакцию, в ходе которой высокотемпературная (более высококремнистая) фаза при постоянной температуре (около 915—925 °С) распадается на фазу, более бедную кремнием, выделяя его избыток в чистом виде. По установившейся в то время традиции, вопреки общему правилу, высокотемпературную фазу стали называть ζα, a низкотемпературную — ζβ.
Некоторые авторы предлагают обозначать модификации лебоита различными формулами: β-лебоит как FeSi2 (дисилицид железа), α-лебоит как FeSi2,33. Однако это предложение не нашло общего признания, по-видимому, потому, что фактически обе так называемые «модификации» представляют собой одну и ту же фазу.
Превращение лебоита является следствием стремления системы снизить энергетический уровень путем приближения к строгому стехиометрическому составу FeSi2. Низкотемпературный β-лебоит более близок к этому составу, чем ζα-фаза, представляющая собой не твердый раствор кремния в дисилициде, а дефектную структуру с высокой концентрацией вакансий (от 13 до 23% в зависимости от содержания кремния) в железной подрешетке. Согласно данным, в α-лебоите, гомогенизированном при 1080 °С, на одну ячейку приходится 1,99 атома кремния, т. е. кремниевая подрешетка практически бездефектна. Число атомов железа в зависимости от положения сплава внутри интервала гомогенности может изменяться в довольно широких пределах: от 0,87 (при 53,5 вес. % Si) до 0,77 (при 56,5 вес. % Si). Таким образом, от 1/8 до 1/4 «железных» узлов решетки остаются вакантными. Исследование теплового расширения монокристалла высококремнистого α-лебоита показало, что вакантные узлы сосредоточены в плоскости (100) решетки. Из сказанного следует, что переход ζβ→ζα имеет своей причиной частичную «металлизацию» атомов кремния: некоторая их часть (не менее 50%) изменяет координацию (количество ближайших атомов железа) с 4 на 3, что. высвобождает значительную долю β-электронов кремния и придает α-лебоиту свойство металлической электронной проводимости.
Полупроводниковая проводимость β-лебоита носит электронный характер, т. е. в его структуре имеется некоторый избыток свободных электронов. Представляют интерес результаты работы, согласно которым β-лебоит является полупроводником с примесной проводимостью. Ширина запрещенной зоны его при повышении температуры возрастает от 0,2 эв при 20 °C до 1,0+1,3 эв при максимальной температуре существования (950 °С). Фаза обладает весьма узкой областью гомогенности, минимум электропроводности соответствует составу, строго отвечающему стехиометрии FeSi2, отклонения от стехиометрии в любую сторону увеличивают проводимость. Высокотемпературная фаза обладает на четыре порядка большей электропроводностью, чем ζβ. Наиболее точные данные о температурно-концентрационных условиях существования и превращений этого силицида приведены в диаграмме состояния на рис. 5. Отличительными особенностями этой диаграммы являются постепенное сужение интервала гомогенности фазы ζα по мере понижения температуры с превращением его в точку при температуре эвтектоидной реакции, и отсутствие интервала гомогенности у фазы ζβ.
В заключение рассмотрим кристаллическую структуру высшего силицида железа. Дисилицид железа, являющийся прототипом особого структурного типа, принадлежит к тетрагональной сингонии и имеет простейшую ячейку, содержащую всего один атом железа и два атома кремния. Ячейка принадлежит к группе структурных типов с изолированными парами атомов кремния, она имеет высоту, почти точно вдвое превосходящую короткое ребро (а = 2,69, с = 5,13А, с/а = 1,91), и поэтому может быть представлена приближенно, как два куба, поставленных один на другой так, что атомы металла занимают четыре верхние вершины верхнего куба и четыре нижние вершины нижнего, а атомы кремния располагаются в центре каждого из кубов. Ячейка принадлежит к пространственной группе
Система железо - кремний