» » Силициды переходных металлов
28.01.2015

Основной задачей любого процесса химико-термической обработки, в том числе и силицирования, является получение на металлической детали поверхностного слоя, свойства которого существенно отличаются от свойств основного материала детали. При силицировании стали получение таких свойств в известной степени обеспечивается уже созданием слоя твердого раствора кремния в железе. Однако рассмотрение строения и свойств силицидов переходных металлов необходимо в данной монографии не только потому, что силицирование сплавов на основе железа является частным случаем, а правилом можно считать силицирование металлов с образованием не только твердых растворов, но и высококремнистых силицидных фаз, а также и потому, что внедрение в производство высокопроизводительных методов силицирования сталей (электролизного, газового, в тлеющем разряде и др.), по-видимому, будет сопровождаться получением также и на сталях слоев, содержащих силициды железа.
Большая распространенность кремния в природе (он составляет 26% массы земной коры, а его соединения — более половины этой массы) и высокая химическая активность обеспечили ему важнейшую роль во многих отраслях техники. Многочисленны поэтому.и фактические сведения о двойных соединениях кремния, в том числе и о силицидах переходных металлов.
Поскольку в одной работе невозможно (да по всей вероятности и не нужно) проанализировать все фактические данные, относящиеся к силицидам переходных металлов, ограничимся рассмотрением общих положений, объясняющих особенности строения и свойств силицидов переходных металлов и некоторых бинарных систем переходный металл—кремний (Fe—Si, Mo—Si, W—Si, Nb—Si), имеющих непосредственное отношение к теме монографии — силицированию металлов.
Структура силицидов и их свойства определяются типом межатомного взаимодействия, представляющего собой результат наложения нескольких—по крайней мере трех—различных типов связи: металл—металл (Me—Me), металл—кремний (Me—Si) и кремний—кремний (Si—Si). Природа связей кремний—кремний была рассмотрена выше. Следует только отметить, что в силицидах роль связей Si—Si значительно выше, чем роль связей между атомами неметалла в соединениях, образованных малоатомными неметаллами,— карбидах, нитридах и большинстве боридов. Это является следствием большего эффективного размера иона кремния.
Связь Me—Me, по-видимому, должна преобладать в твердых растворах с малыми и средними содержаниями кремния, играющих важную роль в технике (кислотостойкие и магнитомягкие материалы) и образующих значительную часть объема силицированного слоя на сталях. Как известно, предельная концентрация нелокализованных электронов для простых металлических решеток — кубических и гексагональных, образуемых переходными металлами, не превышает одного электрона на атом, в то время как все металлы побочных подгрупп IV—VIII групп имеют не менее чем по два внешних s-электрона (даже если не принимать во внимание их способности ионизироваться и за счет d-электронов второй снаружи оболочки). Следовательно, уже в чистом переходном металле тип связи нельзя считать «чисто» металлическим.
С точки зрения «чистоты» типа связи типичными металлами оказываются лишь щелочные и в меньшей степени щелочноземельные; в металлах, расположенных в периодической системе правее I—II групп, важную роль начинают играть резонирующие ковалентные связи, осуществляемые «избыточными» (локализованными, не перешедшими в «электронный газ») электронами s- и d-орбиталей. Именно благодаря этому переходные металлы обладают аномально высокими физикомеханическими свойствами (высокой плотностью, тугоплавкостью, прочностью и т. п.). В силицидах переходных металлов связь Me—Me также следует считать ковалентно-металлической.
Наиболее сложным и спорным вопросом во всех существующих в настоящее время теориях, объясняющих строение и свойства двойных соединений переходных металлов с неметаллами середины малых периодов периодической системы — силицидов, боридов, карбидов, нитридов, фосфидов, — является вопрос о характере межатомной связи металл—неметалл. То что именно этот вид связи играет в силицидах ведущую роль (по прочности и ответственности за свойства соединений), доказывается хорошо исследованным фактом существования в силицидных расплавах так называемых квазимолекулярных комплексов. Изучение строения силицидов структурных типов FeSi и Mn5Si3 (к этим типам принадлежат второй и третий силициды железа) показало, что в их структуре некоторая часть атомов металла (например, в фазе типа Mn5Si3 — один из каждых семи металлических атомов) находится от атомов кремния на расстояниях, существенно меньших суммы эффективных радиусов rMe+rSi. Иначе говоря, в структуре существуют подобия молекул MeSi. Глубокое исследование свойств силицидных расплавов (вязкости, плотности, магнитной восприимчивости, электросопротивления, поверхностного натяжения, теплот смешения и др.) показало, что во многих случаях эти «квазимолекулярные» образования более или менее постоянного состава сохраняются и после расплавления силицида; причем даже при весьма значительном перегреве расплава. Квазимолекулярные образования практически отсутствуют лишь в системах, имеющих широкий провал смешиваемости компонентов в жидком состоянии или представляющих собой непрерывный ряд твердых растворов. Можно считать твердо установленным, что в сплавах кремния с марганцем, железом, никелем, хромом, кобальтом переход в жидкое состояние конгруэнтно плавящихся соединений (прежде всего эквиатомных силицидов MeSi, в меньшей степени фаз Me2Si и MeSi2, в еще меньшей фаз Me5Si3) сопровождается образованием «квазимолекул». Они находятся с окружающим расплавом в состоянии подвижного равновесия, причем по мере нагрева расплава от точки плавления происходит постепенный переход от почти полностью упорядоченного (в момент, непосредственно следующий за расплавлением) распределения,атомов кремния в определенных объемах расплава (а именно в тех, состав которых наиболее близок к составу прочного конгруэнтного силицида) к статистически беспорядочному их распределению. По имеющимся данным, температурный интервал этого перехода весьма значителен: для систем Cr—Si и Ni—Si он достигает 200—250 °C. Из изложенного выше следует, что роль связи Me—Si в силицидах переходных металлов можно считать определяющей их кристаллическое строение и физико-механические (а в известной мере и химические) свойства.
При силицировании переходных металлов, как и вообще при образовании двойных соединений типичных неметаллов с металлами, взаимодействуют, с одной стороны, металл, у которого имеется более или менее значительный электронный дефект d-оболочки (в случае лантаноидов f-оболочки), с другой— неметалл с не полностью насыщенной электронами внешней р-оболочкой. Во всех работах, имеющих целью осветить спорный вопрос о типе межатомной связи в двойных соединениях металл—неметалл, нет разногласий в том, что оба компонента соединения проявляют при его образовании «стремление» каким-либо путем (т. е. отдачей или присоединением электронов) создать в своих атомах более или менее стабильную электронную конфигурацию, при этом один из компонентов является донором, второй — акцептором электронов. Понятие «отдачи» электронов неметаллом металлу (или наоборот) не следует принимать буквально: «переход» электронов фактически имеет вид смещения осуществляющего связь электронного облака в сторону одного из ионов.
Взаимодействие внешних электронных оболочек атомов реагирующих веществ с образованием электронных конфигураций, более устойчивых в энергетическом отношении, чем соответствующие конфигурации взаимодействующих компонентов, и уменьшение доли нелокализованных электронов сопровождаются уменьшением свободной энергии системы. Сравнение многочисленных экспериментальных данных о физических свойствах элементов и соединений позволило определить строение наиболее стабильных электронных конфигураций. Для переходных металлов, у которых максимальное число d-электронов, как известно, равно 10, возможны три стабильные конфигурации: d0, d5 и d10, причем наименьшим энергетическим уровнем обладает конфигурация d5 (благодаря наибольшему числу неспаренных электронов), а конфигурация d10 более устойчива, чем d0. Поэтому для переходных металлов практически совершенно не характерны промежуточные, нестабильные конфигурации, и если, например, металл по своему положению в периодической системе имеет 2 d-электрона, это должно означать, что в кристаллической решетке металла существенно преобладает стабильная электронная конфигурация d0, а вероятность существования конфигураций d5 значительно меньше. Разумеется, предполагается факт динамического равновесия различных стабильных конфигураций в кристаллической структуре.
Неметаллы, наиболее часто используемые для диффузионного насыщения переходных металлов с целью улучшения поверхностных свойств, принадлежат к III, IV и V группам периодической системы и в состоянии изолированного атома имеют S- и р-электроны. Наибольшей стабильностью в этом случае обладают электронные конфигурации sp3 и особенно s2р6.
По мере увеличения главного квантового числа устойчивость стабильных конфигураций внешней электронной оболочки снижается. Это имеет место, например, в ряду углерод— кремний—германий, где, несмотря на относительную неизменность статистического веса конфигураций sp3, уменьшаются энергия связи и устойчивость кристаллической структуры. По теории Г.В. Самсонова, это происходит потому, что увеличение главного квантового числа усиливает перекрытие электронных облаков «реконфигураций соседних атомов. Таким образом, не следует забывать, что механическая и термическая прочность кристаллической структуры определяется статистическим весом стабильных электронных конфигураций, увеличиваясь с ростом их стабильности, а не связями между, этими конфигурациями. Напротив, чем вероятнее перекрытие стабильных конфигураций соседних атомов, тем ниже прочностные свойства структуры.
Соображения о стабильных электронных конфигурациях, высказанные применительно к чистым элементам, справедливы, разумеется, и для соединений.
В более поздних работах Г. В. Самсонова и его сотрудников рассматривается и вопрос о характере связи металл—неметалл в двойных соединениях. Атомы кремния обладают (в сравнении с атомами углерода) меньшей устойчивостью «реконфигураций и соответственно этому в них сильнее выражена делокализация электронов. Однако необходим тщательный анализ электронного строения, чтобы можно было более или менее уверенно утверждать, какой из компонентов является донором, а какой акцептором электронов. Например, у титана статистический вес d5-конфигураций снижен в сравнении со статистическим весом «реконфигураций углерода, и титан при образовании монокарбида TiC является донором электронов. В карбиде же W2C, наоборот, донором является углерод, так как в вольфраме весьма велик статистический вес d5-конфигураций, что нарушает менее стабильную «реконфигурацию углерода. Соединения, где донором электронов является металл, обладают во всех отношениях большей стойкостью (тугоплавкостью, твердостью, конгруэнтным характером плавления), поэтому о характере распределения электронов в связи металл—неметалл в некоторой степени можно судить уже на основании изучения физических свойств соединений, например термических и механических.
Незаполненность d-оболочек переходных металлов и широкая пространственная и энергетическая поливариантность их положений обусловливают и поливариантность функций связи, большое разнообразие силицидных структур и наличие у них во многих случаях областей гомогенности. В работе автор замечает, что при образовании силицидов в результате пониженной устойчивости «реконфигураций кремния (в сравнении с углеродом) возможность передачи нелокализованных электронов металла атомам кремния ниже, чем в карбидах.
В настоящее время имеется ряд работ, объясняющих не только результаты, но и механизм, возникновения и существования связи металл—неметалл.
Наиболее удачное, по нашему мнению, изложение механизма создания межатомных связей при взаимодействии переходных металлов с неметаллами приведено в одной из монографий В.К. Григоровича. Автор указывает, что элементы IV группы — углерод, кремний, германий и олово — при образовании твердых растворов и соединений с металлами полностью ионизируются до иона с зарядом 4+, углерод при этом приобретает электронную структуру s2, кремний — р6, германий и олово — d4+6. Ион [С4+] весьма малого размера (ионный радиус 0,2 А), симметрия s2-оболочки имеет шаровой характер, поэтому углерод образует твердые растворы внедрения и «фазы внедрения», прежде всего в решетках типа гранецентрированного куба и гексагональной плотноупакованной, имеющих большие октаэдрические поры. В отличие от углеродного иона ион [Si4+] и ионы германия и олова имеют симметрию ортогональную, поэтому в состоянии ионизации они способны образовывать структуру объемноцентрированного куба, а в твердом растворе стабилизируют эту структуру в тем большей степени, чем меньше размер иона и соответственно выше его поляризующая способность. Наименьшим ионным радиусом в группе IV (если не считать углерода) обладает кремний, вследствие чего он и образует объемноцентрированные кубические твердые растворы с широкими областями гомогенности при взаимодействии со многими металлами: α-Fe, β-Ti, Hf, V, Cr, Mo, W и др.
При рассмотрении механизма создания межатомных связей в кристалле необходимо различать волновые функции электронов (математическое выражение вероятности нахождения электрона в определенной области пространства), орбитали (пространственное изображение волновых функций) и действительные электронные орбиты (рис. 1). Орбиталь s-электрона характеризуется шаровой симметрией, орбиталь р-электрона — симметрией типа гантели, образуемой двумя электронами с антипараллельными спинами. При образовании ковалентной связи (строгое ее наименование: двухэлектронная двухцентровая обменная a-связь) орбитали-гантели вытягиваются в результате спинового взаимодействия (явление «спинового расщепления») в сторону атома, с которым создается связь, разделяясь путем утраты центральной симметрии на действующую и «вырожденную» части. Ион кремния в состоянии образовать шесть a-связей, равномерно (в данном случае ортогонально, т. е. по осям системы прямоугольных координат) распределенных в пространстве. В связи участвует только действующая часть гантели.
Силициды переходных металлов

Изменение формы орбитали-гантели является результатом взаимодействия ее силовых полей с полями иона, обладающего достаточно значительным поляризующим действием. В случае наличия таких «соседей» кремний образует с ними весьма прочные связи. В частности, это имеет место при взаимодействии с переходными металлами, при ионизации которых образовываются d6-орбитали, отличающиеся от р6 большей вытянутостью гантелей в пространстве (меньшей величиной малой полуоси эллипсоида), но столь же склонные к созданию обменных связей. Сложность и разнообразие структур силицидов переходных металлов, по-видимому, объясняется с этой точки зрения тем, что образование полных d6-орбиталей не всегда возможно из-за наличия у ряда металлов меньшего числа d-электронов.
Наиболее полное изложение теории межатомной связи в двойных соединениях переходных металлов с неметаллами имеется в последних монографиях Г. В. Самсонова и сотрудников. Согласно современной точке зрения, переходные металлы (так называемые ds- и fds-элементы, т. е. элементы, у которых вероятен переход электронов с s-орбит на d- или f-орбиты и обратно) применительно к механизму создания ими связей с неметаллами необходимо в пределах каждого большого периода разделять на два вида: металлы, имеющие в состоянии изолированного атома не более 5d-электронов (Nd≤5), и металлы, имеющие Nd≥5. Для металлов первой группы характерна широкая распространенность стабильных электронных конфигураций d0 и d5, причем статистический вес d5 увеличивается по мере приближения числа Nd к 5, соответственно возрастает процент локализованных (участвующих в ковалентных связях) электронов.
В итоге для элементов IV и V групп характерен переход нелокализованных электронов (следует еще раз подчеркнуть: переход не d-электронов металла, а внешних s-электронов) к атомам кремния с увеличением статистического веса атомов с конфигурацией d5 и повышением их стабильности, например в направлении от титана к гафнию. Практическим следствием перехода электронов от металла к неметаллу является существование богатых металлом силицидных фаз (Me2Si, Me3Si) в системах с V, Nb, Ta, Cr, Mo. В случае наличия в сплаве высокого содержания кремния вероятно образование фаз, в которых тип связи Me—Si остается тем же, однако ведущую роль, определяющую свойства силицида, играет ковалентная связь Si—Si, создающая обособленные конструкции из атомов кремния.
Необходимо подчеркнуть, что основными положениями этой теории являются следующие. Во-первых, создание резонирующей (и тем более насыщенной) σ-связи Me—Si происходит с участием как внешних электронов кремния, так и s-электронов металла; именно совместное их «участие» создает возможность резкого увеличения статистического веса d5-конфигураций в силицидной решетке. Во-вторых, увеличение статистического веса стабильных конфигураций приводит не к увеличению, а к снижению общей прочности возникающих соединений. Термическая и механическая прочность и химическая стойкость силицидов переходных металлов понижаются в направлении от титана (IV группа IV периода) к вольфраму (VI группа VI периода); силициды вольфрама наименее прочны, а германидов практически не удается получить.
В металлах, имеющих более 5 d-электронов, комбинируются в различных соотношениях (в зависимости от группы, к которой принадлежит металл) более стабильные конфигурации d5 и менее стабильные d10. В силицидах этих металлов возможна как передача части нелокализованных электронов кремнию (с превалированием конфигураций d5, например, у хрома и частично у марганца), так и акцептирование электронов от кремния (преобладают конфигурации d10). В результате возникает многообразие возможных комбинаций электронных орбит, большое количество силицидных фаз со значительным разнообразием структур и стехиометрических соотношений (силициды металлов этого вида принадлежат приблизительно к 100 кристаллографическим структурным типам). Во многих силицидах этого типа велик статистический вес конфигураций d10, увеличено количество нелокализованных (в меньшей степени участвующих в связи и «разрыхляющих» структуру) электронов, соответственно ниже общая прочность силицидов. Соотношение типов связи в силициде вообще определяется не только электронной структурой входящего в него металла, но и соотношением количества металла и кремния. Однако можно считать, что все силициды одного металла сохраняют в основном одинаковую природу связи Me—Si, отличающуюся в свою очередь от типа связи Me—Si в ряде силицидов другого металла.
На основании имеющихся в настоящее время достаточно многочисленных данных о природе межатомных связей в силицидах переходных металлов можно сделать некоторые общие выводы.
Во-первых, предлагавшиеся ранее попытки классификации двойных соединений металл—неметалл (выделение среди них «фаз внедрения», «фаз замещения», «металлоподобных фаз») нельзя считать достаточно удачными. Большое разнообразие не только кристаллических структур, но и главное — типов межатомной связи металл—неметалл и соответственно этому разнообразие физических свойств не позволяют отнести двойные соединения к одному определенному классу веществ. Более других удачным можно было бы считать предложенное Г.В. Самсоновым наименование «тугоплавкие соединения», однако многие двойные фазы разлагаются инконгруэнтно или имеют температуру плавления не выше 1500 °C, сохраняя в то же время значительное сходство в типе связи с соединениями действительно тугоплавкими. Да и сам автор относит к «тугоплавким» не только двойные соединения металлов с неметаллами, но и фазы неметалл—неметалл (окислы, карбиды, нитриды неметаллов), а также тройные и более сложные тугоплавкие вещества. По-видимому, в настоящее время наиболее удачной была бы классификация рассматриваемых соединений по химическому составу, т. е. отдельное рассмотрение, например, силицидов, германидов, нитридов, фосфидов, боридов, карбидов и т. д., поскольку внутри каждой из подобных групп более выражено сходство, чем различие в типах межатомной связи, структурах и совокупности свойств.
Во-вторых, многочисленные новые работы, освещающие особенности механизма межатомной связи, в частности в силицидах переходных металлов, не только не сняли необходимости в отдельном рассмотрении трех типов связи в кристаллической структуре этих фаз, но полностью подтвердили ее. Существование «квазимолекулярных» комплексов в кристаллах и расплавах, наличие в ряде силицидов обособленных конструкций (пар, цепочек, сеток или каркасов) из атомов кремния, наконец, явное преобладание металлических свойств в низкокремнистых силицидах и в то же время наличие у них весьма заметных отличий от металлов — все это указывает на необходимость рассмотрения в отдельности связей Me—Me, Me—Si и Si—Si. Важную роль, в основном определяющую природу силицидов (особенно при среднем и высоком содержании кремния), играет связь металл—кремний.
В-третьих, тип связи Me—Si определяется в силициде в большей мере природой металла, образующего силицид, и в меньшей — содержанием кремния в силицидной фазе. Преобладание у металла (в состоянии изолированного атома и в чистом кристаллическом состоянии) тех или иных видов стабильных электронных конфигураций более или менее однозначно позволяет решить вопрос о том, к атомам (точнее, ионам) какого из компонентов — переходного металла или кремния — в большей степени пространственно и энергетически тяготеет электронный коллектив, осуществляющий связь.
Прежде чем переходить к характеристике отдельных силицидов, составленной по работам, опубликованным в 1960— 1970 гг., сделаем ряд общих замечаний, касающихся кристаллохимии этого класса соединений.
Силициды являются «металлическими» соединениями, обладающими высокой электропроводностью, теплопроводностью, сверхпроводимостью при низких температурах и т. д. Силициды отличаются от «родственных» им по типу связи карбидов, нитридов и боридов тем, что ни в одной паре переходный металл—кремний не удовлетворяется отношение Хэгга и не образуются простые по структуре «фазы внедрения». Следствием высокого значения эффективного атомного радиуса кремния является, во-первых, его, как правило, значительная растворимость в переходных металлах по типу замещения (часто более 25—30 атомн.%), во-вторых, образование кремнием сложных по структуре и стехиометрическим соотношениям, что очень важно, высококремнистых силицидов. Для металлов с большими эффективными атомными радиусами (Sc, V, лантаноиды, Ti, Hf, Zr, Nb, Ta, U и актиноиды) характерно стремление к образованию сложных силицидных структур с большой ролью ковалентной связи Si—Si. Это выражено тем более сильно, чем выше содержание кремния в силициде. С уменьшением эффективного радиуса иона металла, т. е. с переходом к металлам VII и VIII групп периодической системы, структурные элементы из атомов кремния упрощаются. Наиболее сложные, в виде неправильных низкосимметричных каркасов, структурные элементы из атомов кремния найдены в структурах силицидов редкоземельных металлов и актиноидов; слоистые элементы в виде изогнутых сеток — в дисилицидах циркония, ванадия, хрома, тантала, ниобия; конструкции в виде извилистых кремниевых цепочек — в высших силицидах титана, кобальта, марганца; элементы из изолированных пар кремниевых атомов — в высших силицидах железа. Низшие силициды элементов VII—VIII групп являются уже структурами переходного характера от собственно силицидных фаз к сверхструктурам. Повышение содержания кремния, однако, и в этих системах приводит к снижению роли связей металл—металл и образованию силицидов более или менее сложной структуры с узкими областями гомогенности и значительно выраженными полупроводниковыми свойствами.
Авторы работы предлагают классифицировать силициды переходных металлов на две группы:
- силициды с металлическими структурами (и свойствами) — низшие силициды металлов VI—VIII групп;
- силициды со сложной структурой, основанной на структурных элементах из атомов кремния (парах, цепочках, сетках, каркасах), обладающие в большей степени полупроводниковыми свойствами, чем металлическими.
Как и всякая классификация, предлагаемая система не может считаться исчерпывающей (например, высшие силициды железа, марганца, никеля обладают характеристиками, ставящими их между двумя названными классами соединений). Однако в настоящее время, когда для многих систем переходный металл—кремний, особенно для систем с тугоплавкими металлами, строение силицидов изучено еще недостаточно полно, данное разделение может широко применяться в исследовательской практике.
В дальнейшем нами рассмотрены существующие данные по кристаллохимии соединений кремния с переходными металлами, имеющими прямое отношение к практике силицирования, т. е. с железом, молибденом, вольфрамом и ниобием.