28.01.2015

Кремний принадлежит к III периоду периодической системы, к группе IVB, по вертикали располагается между углеродом и германием, по горизонтали — между алюминием и фосфором. Полная формула электронного строения имеет вид: 1s22s22p63s23p2.
Основы электронного строения и геометрических параметров элементов IVБ группы и железа приведены в табл. 1.
Из данных таблицы следует, что увеличение главного квантового числа внешней электронной оболочки приводит к резкому изменению кристаллогеометрических и физических свойств только на первом этапе — при переходе от углерода к кремнию. Эффективный радиус кремния отличается от радиуса углерода (алмаза) почти на 40%, тогда как между германием и кремнием соответствующее различие не составляет и 5%- Приблизительно таковы же для ряда С—Si—Ge соотношения ионных радиусов и потенциалов ионизации. Другими словами, при изучении и практическом применении сплавов кремния с переходными металлами — как сплавов типа твердых растворов, так и силицидов — следует ожидать существенных отличий их от свойств широко известных материалов систем переходный металл — углерод.
Кремний

Кремний — один из четырех элементов (алмаз, германий, серое олово), кристаллизующихся в структурном типе А4 (алмазная кубическая решетка), открытом Брэггами в 1913 г. Каждый атом кремния окружен четырьмя аналогичными атомами, отстоящими на 2,347 А каждый и расположенными симметрично в вершинах совершенно правильного тетраэдра. Угол между двумя валентностями внутри тетраэдра составляет 109°29'. Параметр кристаллической ячейки кремния при 20 °C составляет 5,43 А, рентгенографическая плотность 2,33 г/см3, что ниже плотности не только германия и олова, но и алмаза. При атмосферном давлении полиморфизм у кремния и германия отсутствует. Однако при изучении изменений кристаллической структуры твердых тел должно учитываться влияние не только температур, но и давлений, причем в возможно более широких пределах. Применение такого подхода к «неполиморфным» элементам, как правило, приводит к открытию и у них полиморфизма. При давлениях выше 150 кбар кремний, да и германий тоже, приобретает кристаллическую структуру типа А5 (гексагональная, белого олова), а при еще большем давлении — 200 кбар и более — возникает так называемый «металлический» кремний, обладающий удельным электросопротивлением в 10в5 раз меньшим, чем у обычного («кристаллического») кремния, и на 10% большей плотностью. Весьма примечательно то, что у кремния, всегда считавшегося типичным неметаллом, металлическая модификация устойчива и при обычных условиях; она имеет объемноцентрированную кубическую решетку с искаженной тетраэдрической координацией (валентные углы 108°2' и 98°2') и неизменными (в сравнении с «алмазным» кремнием) межатомными расстояниями, Наконец, у «металлического» кремния открыта самостоятельная линия температурного полиморфизма: между 200 и 600 °C возникает гексагональная модификация типа вюртцита, обладающая в большей степени неметаллическими свойствами (меньшая плотность и электропроводность).
Описанные сложные и еще недостаточно изученные структурные переходы в чистом кремнии тем не менее позволяют подтвердить высказанное выше положение о большей «метал-личности» свойств твердых растворов и соединений кремния в сравнении с карбидами металлов. Обычный кристаллический кремний приводится в литературе как типичный пример решетки с «чисто» ковалентным типом межатомной связи. Строго говоря, это нельзя считать правильным уже потому, что такому утверждению противоречат данные о полупроводниковых электрических свойствах кремния: ширина его запрещенной энергетической зоны почти в 5 раз меньше, чем углерода. Иначе говоря, описанное выше «идеальное» состояние кристаллического кремния в действительности характерно для его решетки в значительно меньшей степени, чем для решетки алмаза. Даже в этом наименее металлическом состоянии решетка кремния обладает значительной концентрацией свободных электронов и обеспечивает электропроводность, более близкую к металлам, чем к диэлектрикам (85 ком*см при 20 °C).
Плавление кремния, происходящее при 1413 °С, переводит его в металлическое состояние, весьма близкое к твердому «металлическому» кремнию, описанному выше. Переход в жидкое состояние кремния, а также германия сопровождается коллективизацией всех четырех внешних электронов. Возникает считавшаяся ранее не характерной - для кремния стабильная электронная конфигурация р6 с ортогональной симметрией, обеспечивающей в жидкой фазе восьмерную координацию типа объемноцентрированного куба. Этот факт интересен потому, что нечто совершенно подобное имеет место при образовании твердого раствора в системе железо—кремний: образуя раствор замещения, кремний приобретает не свойственную ему полную валентность. Поскольку пространственные очертания конфигурации р6-кремния и d6-железа, двукратно ионизированного в α-состоянии, сходны, a различие их в геометрических размерах сравнительно невелико, происходит перекрывание р6—d6-орбиталей. Результатом является стабилизация кремнием (и по той же причине алюминием и фосфором) α-структур в сталях.
Данные о температуре испарения кремния разноречивы и колеблются между 2600 и 3400 °C, по-видимому, не в последнюю очередь потому, что кремний вообще обладает высокой упругостью паров, начиная уже с температуры плавления. Однако это не свидетельствует о слабости ковалентных связей Si—Si. Установлен факт полимеризации кремния в парообразном состоянии. Полимеры имеют состав от Si2 до Si7, давление паров их значительно выше, чем у одноатомного кремния, и, поскольку при испарении в полимерном состоянии значительную часть существовавших в жидком кремнии связей разрывать не требуется, «полимерная» возгонка требует значительно более низкой температуры. Содержание каждого из полимеров в парах тем ниже, чем более полимеризован кремний, однако с повышением температуры при неизменном давлении степень полимеризации, особенно процент простейших ассоциаций Si2 и Si3, не уменьшается, а возрастает: при 3000°К, например, полимеризовано около 15% атомов кремния. Это указывает на весьма значительную прочность связи Si-Si.
Необходимо отметить, что наличие у кремния типа связи, среднего между металлами и полупроводниками, подтверждается его механическими свойствами. Микротвердость кремния (около 1000 кГ/мм2 [8]) не идет ни в какое сравнение с твердостью алмаза. При температуре как комнатной, так и более низкой (до -150 °C) поверхность монокристаллического кремния можно подвергать значительной пластической деформации. Наконец, при достаточно высокой температуре характер деформации кремния, по крайней мере в направлении наилегчайшего скольжения алмазной решетки [111], совпадает с характером деформации металлов, т. е. и в кремнии механизм ползучести определяется взаимодействием систем дислокаций на границах блоков. По данным работы, процесс ползучести в кремнии отличается от ползучести в металлах только количественно, поскольку прочность межатомной связи в полупроводниках более высокая.
В заключение приведем данные о физических и механических свойствах полупроводникового кремния:
Кремний

Таким образом, рассмотрение строения и свойств чистого кремния позволяет предположить, что, хотя от соединений кремния с металлами нельзя ожидать очень высоких механических свойств (превышающих, например, свойства боридов и карбидов), соединения этого класса могут представить значительный интерес с точки зрения получения разнообразных физических и химических свойств. На это указывают наличие у кремния одновременно склонности к образованию ковалентных связей и значительной концентрации свободных электронов, а также большие атомный и ионный радиусы, обусловливающие сложность и разнообразие силицидных структур.