» » Извлечение селена из пыли сернокислотных заводов и заводов сульфитной целлюлозы
08.02.2017

Пыли, улавливаемые в электрофильтрах при обжиге пирита или серы, содержат селен преимущественно в элементарной форме.
Для извлечения селена из пыли предложен ряд способов, которые можно подразделить на физические и химические.
Среди физических способов практическое значение имеет способ дистилляции, основанный на сравнительно низкой температуре кипения селена. Однако этот способ применяется преимущественно для очистки технического селена.
Основными способами извлечения селена из пыли являются химические способы. Среди них можно выделить способы окисления и способы, основанные на реакциях присоединения.
Способы окисления

При обработке элементарного селена растворами сильных окислителей, азотной кислотой, царской водкой или в кислой среде растворами бертолетовой соли, бихромата калия, перманганата калия, селен окисляется и переходит в раствор в виде селенистой и селеновой кислот, например, по реакциям:
Se + 4НNО3 = H2SeO3 + 4NO2 + H2O;
3Se + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3H2SeO3 + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)2 + 5Н2O.

Раствор нейтрализуют и кипятят для выделения теллура, а затем осаждают технический селен пропусканием в раствор сернистого газа, как описано выше.
Следует учитывать, что многие из применяемых окислителей, например KMnO4, KClO3 и особенно хлор и хлорная известь, окисляют селен не только до селенистой, но и До селеновой кислоты. Это усложняет последующий процесс выделения элементарного селена. Необходимо вводить дополнительную операцию восстановления H2SeO4 до H2SeO3 с помощью железа, цинка, HCi и др., так как сернистый газ не восстанавливает H2SeO4 до элементарного селена.
Поскольку используемые в процессе окислители селена берутся обычно в избытке, они остаются в растворе. Это затрудняет последующее выделение селена, увеличивая расход восстановителя.
К другим недостаткам окислительных процессов следует отнести сложность подбора материала аппаратуры, так как все операции проводятся в сильно кислой среде.
Среди способов окисления значительные преимущества (по сравнению с вышеописанным») имеет способ обработки пыли концентрированной серной кислотой.
Селен и теллур растворяются в концентрированной серной кислоте по реакции:
Se + H2SO4 ⇔ SeSO3 + H2O;
Te + H2SO4 ⇔ TeSO3 + H2O.

В первом случае получаются зеленые растворы, во втором — красные.
Эти реакции обратимы. При разбавлении раствора выделяются аморфные селен и теллур. Дополнительное выделение может быть достигнуто пропусканием в раствор SO2. Этим способом может быть получен технический селен, содержащий 90—97% Se.
По сравнению с другими окислительными методами этот метод обладает следующими преимуществами: исключено образование селеновой кислоты и нет избытка окислителя, так как при разбавлении серная кислота теряет свои окислительные свойства.
Способы присоединения

Селен способен к образованию непрочных соединений с цианистым калием. сернистым натрием, сульфатом натрия. При обработке селенсодержащего продукта раствором KCN при нагревании селен растворяется по реакции:
Se + KCN = KCNSe.

При подкислении раствора селен снова выпадает:
KCNSe + HCl = Se ↓ + HCN + КСl.

Недостатком этого способа является ядовитость цианистых соединений.
Аналогичная реакция селена с сернистым натрием. Растворение происходит при обработке селенсодержащего продукта в отсутствии воздуха (например, при пропускании через раствор азота или углекислого газа).
mSe + Na2S = Na2S*Sem (m примерно равно 2).

При пропускании через раствор воздуха непрочное соединение разлагается и снова выпадает селен.
Наибольшее практическое значение из методов присоединения имеет растворение селенсодержащих продуктов в сульфите натрия в связи с разработкой сульфито-циклического метода, предложенного С.М. Голяндом и Е.А. Ткачевой.
При обработке селенсодержащих продуктов горячими растворами сульфита натрия селен растворяется по реакции:
Se + Na2SO3 ⇔ Na2SeSO3.

Было обращено внимание на то, что реакция растворения селена в сульфите натрия обратима. Константа равновесия реакции:
Извлечение селена из пыли сернокислотных заводов и заводов сульфитной целлюлозы

зависит от температуры и при повышении температуры сдвигается вправо. При понижении температуры селен выделяется из раствора в виде устойчивой кристаллической модификации. С внешней стороны процесс подобен кристаллизации соли из пересыщенного раствора при охлаждении. Растворимость селена возрастает с повышением температуры и концентрации сульфита натрия (рис. 232).
Извлечение селена из пыли сернокислотных заводов и заводов сульфитной целлюлозы

Максимальная растворимость селена достигается в насыщенном растворе Na2SO3.
При 97,5° раствор содержит 322 г/л Na2SO3 и 128 г/л селена при 20° — 250 г/л Na2SO3 и 49 г/л селена. Следовательно, при охлаждении раствора г 97 до 20° может быть выделено 79 г/л, или около 60% селена. Для того чтобы избежать кристаллизации сульфита, практически приходится применять растворы, содержащие 250 г/л Na2SO3. В этом случае разность растворимостей при 20 и 97° составляет 50 г/л. После кристаллизации раствор поступает на обработку новой порции селенсодержащего продукта.
При растворении селена в кипящем растворе сульфита теллур и ряд примесей: медь (в виде селенида), железо (в виде гидроокиси) остаются в нерастворимом остатке и отделяются от селена.
Сульфито-циклический способ состоит из следующих операции:
1) обработки сырья раствором сульфита натрия при кипячении в течение 2—3 час.;
2) фильтрации горячих растворов;
3) кристаллизации селена, операция может проводиться в бачках из нержавеющей стали; для ускорения кристаллизации вводят затравку в виде порошка селена; время кристаллизации — до 2 суток;
4) отмывки порошка селена водой;
5) возвращения маточного (оборотного) раствори на операцию обработки сырья.
В получаемом селене теллур и сера отсутствуют, а содержание примесей не превышает 0,02—0,05%.
Извлечение селена из камерного ила

Илы, накапливающиеся на стенках свинцовых камер и башен сернокислотных заводов, в настоящее время являются второстепенным источником извлечения селена. Ввиду низкого содержания в них селена (1—4%) их предварительно обогащают химическим или флотационным способами.
Основной составной частью ила является сульфат свинца Селен находится в иле в элементарной форме. Он хорошо флотируется При применении простых флотореагентов (керосин, альдоль) получают концентраты, содержащие 35—37% Se при общем извлечении 75%. Метод флотационного обогащения илов разработан проф. С.П. Александровым.
Химические способы обогащения состоят в отделении селена от основной массы сульфата свинца.
Для этого камерный ил первоначально отмывают водой от содержащейся в нем серной кислоты.
С целью отделения основного количества свинца применяют следующие способы:
1. Камерный ил выщелачивают раствором соды. При этом сульфат свинца переходит в карбонат:
Извлечение селена из пыли сернокислотных заводов и заводов сульфитной целлюлозы

Эта реакция протекает легко при весьма незначительном избытке соды, так как константа равновесия реакции при 16° весьма мала:
Извлечение селена из пыли сернокислотных заводов и заводов сульфитной целлюлозы

После отделения раствора Na2SO4 осадок, содержащий карбонат свинца, выщелачивают холодной разбавленной азотной кислотой. Карбонат свинца растворяется, а осадок обогащается селеном.
2. Камерный ил выщелачивают раствором хлористого натрия (способ проф. М.Н. Соболева).
При этом протекает реакция обмена с образованием хлорида свинца и сульфата натрия:
PbSO4 + 2NaCl ⇔ PbCl2 + Na2SO4.

Эта реакция обратима. При избытке поваренной соля и температуре 80—100° она сдвинута в сторону образования растворимого в воде хлорида свинца. Так, растворимость сульфата свинца в насыщенном растворе поваренной соли по данным Б.В. Громова при 80° составляет 43 г/л.
В результате выщелачивания камерного ила раствором поваренной соли сульфат свинца растворяется и остаток обогащается селеном. Обогащенные селеном материалы затем перерабатывают одним из рассмотренных выше способов.