Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

Ранее был приведен примерный состав анодного шлама. До 70% компонентов находится в шламе в виде металлов, остальное количество в виде окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов. Медь находится в шламе в виде крупных кристаллов, осыпающихся с электродов и в виде тонкого порошка, образующегося по реакции окисления — восстановления одновалентной меди:

Кроме того, медь содержится в шламе в виде сульфата меди, закиси, сернистой и селенистой меди.
В зависимости от состава шлама, преимущественно от содержания золота и серебра, применяют различные схемы его обработки. Однако во всех современных схемах первой операцией является удаление из шлама основного количества меди — обезмеживание шлама.

Первоначально шлам просеивают через крупное сито для удаления кусков меди и посторонних загрязнений. Затем шлам многократно промывают горячей водой. При этом отмывается содержащийся в шламе сульфат меди. Раствор отфильтровывают, шлам просушивают и просеивают на тонких ситах для отделения крупных кристаллов меди и кварцевого песка. Отделение последнего иногда производят в классификаторе в восходящей струе проточной воды, уносящей песок, имеющий меньший удельный вес.
Предварительно очищенный шлам для дальнейшего удаления из него меди выщелачивают разбавленной (3—15%) серной кислотой. Растворение ведут в освинцованных чанах со свинцовыми змеевиками при нагревании раствора до 70° и продувке через раствор воздуха для окисления меди. Для ускорения растворения иногда шлам подвергают предварительному окислительному обжигу при температуре 300—370°.
При выщелачивании обожженного шлама кислотой с целью обезмеживания в раствор может перейти селен. Он должен быть вновь выделен в осадок. Это достигается путем кипячения раствора с избытком металлической меди. При этом селен выделяется по реакции:

Обезмеженный шлам после промывки и сушки поступает в дальнейшую переработку. В результате операции обезмеживания из шлама удаляется 70—80% меди.

В современной промышленной практике переработка обезмеженного шлама обычно состоит из двух стадий:
Первая стадия включает подготовительные операции, имеющие целью удаление из шлама большей части селена (или селена и теллура) и обогащение шлама благородными металлами.
Вторая стадия состоит из окислительной плавки шлама на сплав золота и серебра (металл доре).
Для извлечения селена и теллура и подготовки шлама к плавке на металл доре применяют окислительный обжиг, сульфатизирующий обжиг и спеканиe шлама с содой.

Процесс обжига шлама детально исследован А.И. Гаевым. При окислительном обжиге шлама, проводимом при температуре 600—700° в отражательной печи, окисляются неблагородные металлы: медь, элементарные селен и теллур, а также селениды и теллуриды. Основные реакции окисления селенидов:

Одновременно, но значительно медленнее, окисляются теллуриды. Образующиеся при обжиге SeO2 и TeO2 летят и улавливаются в пылеулавливающей системе. Для ускорения окисления в конце обжига температуру повышают до 750—800 . В заводских условиях из шлама, содержащего 12—16% Se, может быть извлечено в пыль 85—90% селена, степень удаления теллура из шлама значительно ниже. Кроме SeO2, в улавливаемой пыли могут содержаться не растворимые в воде селенистокислые соли FeSeO3, CuSeO3, PbSeO3, а также Cu2Se, образующиеся в результате ряда реакций, которые протекают в пылеуловительной системе. Частично образуется и элементарный селен как продукт реакции восстановления селенистой кислоты сернистым газом.

Этот способ состоит в нагревании смеси шлама с концентрированной серной кислотой. Сульфатизацию проводят в муфельной механизированной печи, снабженной гребковым транспортером. Первоначально процесс ведется при температуре 150—300°. При этом происходит окисление меди, селена и теллура по реакциям:

Затем температуру поднимают до 400—500°. При этом большая часть селена в виде SeO2 возгоняется, а большая часть TеO2 остается в шламе.
Обожженный шлам выщелачивают водой для извлечения сульфата меди, а затем раствором едкого натра для извлечения теллура. Отфильтрованный шлам после сушки поступает в плавку на металл доре.
Этот способ обеспечивает более высокое извлечение селена и теллура, чем окислительный обжиг.

При спекании шлама с содой в окислительной атмосфере селен и часть теллура окисляются с образованием растворимых в воде селенита и теллурита натрия:

Спекание может производиться на поду муфельной печи при температуре 500—600°. Спек для извлечения селена и теллура выщелачивают водой. Затем шлам поступает в плавку на металл доре.

Обезмеженный шлам после одной из описанных выше подготовительных операций поступает на плавку в отражательную печь (рис. 227).

Перед планкой шлам смешивают с кварцевым песком и содой (10—12% от веса шлака), служащими флюсами. В шихту добавляют в качестве окислителя селитру (~5% от веса шлама). Плавка проводится при температуре около 1300°. Лещадь и боковые стенки печи выложены магнезитовым кирпичом, свод — из динасового или магнезитового кирпича. Емкость печи составляет 5—10 т шлама.
После расплавления шлама на поверхности ванны образуется силикатный шлак, состоящий из силикатов, арсенатов и антимонатов. Выход шлака составляет до 30% от веса шихты.
После спуска силикатного шлака через ванну продувают воздух, добавляя для более полного окисления примесей селитру, а также соду для более полного извлечения селена и теллура в шлак.
При этом получается второй — содовый шлак, в который переходит основное количество селена и теллура в виде Na2SeO3 и Na2TeO3. Окисление селитрой заканчивают при содержании в металле доре 96—98% Au и Ag.
Выход содового шлака составляет примерно 15% от веса шихты.
При плавке часть селена и теллура улетучивается и улавливается в системе пылеулавливания. В табл. 91 приведен химический состав различных продуктов плавки.

Ниже показано распределение селена в продуктах переработки шлама по данным А.И. Гаева (в % от общего содержания в шламе):

Эти данные показывают, что основным источником селена являются пыли и растворы из системы пылеулавливания. Часть селена содержится в шлаке.
Данные табл. 91 показывают, что теллур в значительно большей степени концентрируется в содовом шлаке, чем селен.
Газы обжиговых и плавильных печей проходят систему пылеулавливания, состоящую из пылеуловительных камер, циклонов, скруббера, орошаемого водой, и мокрого электрофильтра (рис. 228).


Пыль системы пылеулавливания (промывных башен и мокрых электрофильтров), которая содержит селен и теллур в основном в виде SeO2 и TeO2, выщелачивают водой или отфильтрованными растворами после скруббера и мокрого электрофильтра. Выщелачивание ведут при температуре 50—60° при отношении т:ж=1:5, продувая через раствор воздух. При этом SeO2 растворяется с образованием селенистой кислоты H2SeO3. Концентрация селена в растворе составляет примерно 100 г/л.
Двуокись теллура не растворима в воде и остается в твердом остатке, из которого теллур извлекают обработкой остатка раствором едкого натра. Теллур переходит в раствор в виде теллурита натрия Na2TeO3.
Практически при водном выщелачивании значительная часть селена остается в нерастворимом остатке. Это объясняется тем, что вместе с SeO2 и TeO2 летят и попадают в пыль другие соединения различных элементов: соединения железа, меди, свинца, SO3, SO2.
В результате взаимодействия селенистой кислоты с этими соединениями могут протекать реакции образования не растворимых в виде селенитов (теллуритов) и селенидов (теллуридов). Кроме того, возможно образование элементарных селена (теллура) в результате действия восстановителей (SO2 и др.).
Поэтому часто приходится прибегать к дополнительному кислотному выщелачиванию остатка от водного выщелачивания 15—20%-ной серной кислотой.
Если имеются селениды и теллуриды, то кислотная обработка производится в присутствии окислителей (HNO3, KMnO4 и др.).
Шлаки, в которых селен и теллур находятся в виде натриевых солей, также выщелачивают водой после измельчения. При этом теллур вместе с селеном переходит в раствор (рис. 229).

После нейтрализации раствора серной кислотой до pH = 6—6,5 и кипячения из раствора осаждается малорастворимая двуокись теллура, которую далее растворяют в растворе едкого натра. Таким образом, в результате выщелачивания получают отдельно селенсодержащие и теллурсодержащие растворы.

Селен обычно осаждается при пропускании через раствор, содержащий селенистую кислоту, сернистого газа, который легко восстанавливает соединения селена до металла по реакции:

Ниже приведен один из применяемых режимов осаждения. Осаждение ведут из подкисленного (2%-ной HCl) раствора при температуре 15—30°. SO2 пропускают через раствор в течение нескольких часов (рис. 230).
Селен осаждается в виде аморфного красного порошка. Затем раствор нагревают при 90° в течение 1 часа для перевода селена из красной аморфной формы в серую кристаллическую. Полученный технический селен, находящийся на дне и стенках осадительного чана в виде корки, измельчают и, если необходимо, передают на рафинирование. Технический селен содержит обычно до 2% примесей, в том числе от 0,01 до 0,1% Te.
При совместном присутствии селена и теллура в растворе можно, регулируя кислотность раствора, произвести фракционное их осаждение (см. рис. 217).
При концентрации HCl выше 27% восстановления теллуристой кислоты сернистым газом практически не происходит, в то время как H2SeO3 восстанавливается. Первоначально при высокой кислотности раствора осаждают селен, затем раствор разбавляют и производят выделение теллура.


Из приведенных ниже значений упругости пара селена при различных температурах следует, что технический селен может быть очищен дистилляцией.

При атмосферном давлении дистилляцию проводят при 650—680°; при пониженном давлении (2—5 мм рт. ст.) операцию можно производить при 350—400°. Дистилляцию осуществляют в чугунных ретортах (рис. 231). Слитки очищенного селена медленно охлаждают для получения серой модификации.
Если в техническом селене содержится до 0,1% Te, то после однократной дистилляции его содержание снижается до 0,02%, а после двукратной — до 0,01% и ниже.

Для получения металлического теллура применяют либо способ восстановления двуокиси теллура угольным порошком либо электролиз.
Восстановление угольным порошком протекает при температуре 500—600° по реакции:

Этим способом получается теллур, содержащий 97—98,5% Te.
Недостатком способа являются значительные потери и тяжелые условия для обслуживающего персонала, обусловленные ядовитостью соединений теллура.
Более удобен электролитический способ, описанный в различных вариантах для кислых и щелочных электролитных ванн.
Ниже приведен режим электролиза из щелочного электролита, разработанный А.И. Гаевым, И.Ф. Голиковым и В.М. Шур.
Электролиз ведется из щелочного раствора, содержащего 100 г/л Te и 160 г/л свободного едкого натра. Электролит этого состава обладает минимальным электросопротивлением.

Электролиз проводится в стеклянных ванных емкостью 25 л с электродами из листов нержавеющей стали марки IXI8H9.
Так как теллур выделяется в виде порошка, то для облегчения выгрузки электроды помещают в матерчатые мешки.
Полученный порошок теллура промывают водой, затем спиртом и производят сушку порошка в восстановительной атмосфере, например в водороде.
На 1 кг теллура расходуется 3,6 квт*ч электроэнергии; выход по току составляет 88% Из технической двуокиси теллура получают металл с содержанием 98% Te.

---

• Источники получения селена и теллура
• Области применения селена и теллура
• Селениды и теллуриды
• Водородные соединения селена и теллура
• Галоидные соединения селена и теллура