» » Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди
08.02.2017

Ранее был приведен примерный состав анодного шлама. До 70% компонентов находится в шламе в виде металлов, остальное количество в виде окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов. Медь находится в шламе в виде крупных кристаллов, осыпающихся с электродов и в виде тонкого порошка, образующегося по реакции окисления — восстановления одновалентной меди:
2Cu+ ⇔ Cu + Cu2+.

Кроме того, медь содержится в шламе в виде сульфата меди, закиси, сернистой и селенистой меди.
В зависимости от состава шлама, преимущественно от содержания золота и серебра, применяют различные схемы его обработки. Однако во всех современных схемах первой операцией является удаление из шлама основного количества меди — обезмеживание шлама.
Очистка и обезмеживание шлама

Первоначально шлам просеивают через крупное сито для удаления кусков меди и посторонних загрязнений. Затем шлам многократно промывают горячей водой. При этом отмывается содержащийся в шламе сульфат меди. Раствор отфильтровывают, шлам просушивают и просеивают на тонких ситах для отделения крупных кристаллов меди и кварцевого песка. Отделение последнего иногда производят в классификаторе в восходящей струе проточной воды, уносящей песок, имеющий меньший удельный вес.
Предварительно очищенный шлам для дальнейшего удаления из него меди выщелачивают разбавленной (3—15%) серной кислотой. Растворение ведут в освинцованных чанах со свинцовыми змеевиками при нагревании раствора до 70° и продувке через раствор воздуха для окисления меди. Для ускорения растворения иногда шлам подвергают предварительному окислительному обжигу при температуре 300—370°.
При выщелачивании обожженного шлама кислотой с целью обезмеживания в раствор может перейти селен. Он должен быть вновь выделен в осадок. Это достигается путем кипячения раствора с избытком металлической меди. При этом селен выделяется по реакции:
2Cu + H2SeO3 + 2Н2SO4 → 2CuSО4 + Sе + 3Н2О.

Обезмеженный шлам после промывки и сушки поступает в дальнейшую переработку. В результате операции обезмеживания из шлама удаляется 70—80% меди.
Способы переработки анодных шламов

В современной промышленной практике переработка обезмеженного шлама обычно состоит из двух стадий:
Первая стадия включает подготовительные операции, имеющие целью удаление из шлама большей части селена (или селена и теллура) и обогащение шлама благородными металлами.
Вторая стадия состоит из окислительной плавки шлама на сплав золота и серебра (металл доре).
Для извлечения селена и теллура и подготовки шлама к плавке на металл доре применяют окислительный обжиг, сульфатизирующий обжиг и спеканиe шлама с содой.
Окислительный обжиг шлама

Процесс обжига шлама детально исследован А.И. Гаевым. При окислительном обжиге шлама, проводимом при температуре 600—700° в отражательной печи, окисляются неблагородные металлы: медь, элементарные селен и теллур, а также селениды и теллуриды. Основные реакции окисления селенидов:
Cu2Se + 2О2 = CuSeO3 + CuO;
Cu2Se + 2О2 = 2CuO + SeO2;
Ag2Se + O2 = 2Ag + SeO2.

Одновременно, но значительно медленнее, окисляются теллуриды. Образующиеся при обжиге SeO2 и TeO2 летят и улавливаются в пылеулавливающей системе. Для ускорения окисления в конце обжига температуру повышают до 750—800 . В заводских условиях из шлама, содержащего 12—16% Se, может быть извлечено в пыль 85—90% селена, степень удаления теллура из шлама значительно ниже. Кроме SeO2, в улавливаемой пыли могут содержаться не растворимые в воде селенистокислые соли FeSeO3, CuSeO3, PbSeO3, а также Cu2Se, образующиеся в результате ряда реакций, которые протекают в пылеуловительной системе. Частично образуется и элементарный селен как продукт реакции восстановления селенистой кислоты сернистым газом.
Сульфатизирующий обжиг шлама

Этот способ состоит в нагревании смеси шлама с концентрированной серной кислотой. Сульфатизацию проводят в муфельной механизированной печи, снабженной гребковым транспортером. Первоначально процесс ведется при температуре 150—300°. При этом происходит окисление меди, селена и теллура по реакциям:
Cu + 2H2SО4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2О;
Se + 2H2SО4 = SeO2 + 2SО2 + 2Н2О;
Te + 2H2SО4 = TeO2 + 2SO2 + 2Н2О.

Затем температуру поднимают до 400—500°. При этом большая часть селена в виде SeO2 возгоняется, а большая часть TеO2 остается в шламе.
Обожженный шлам выщелачивают водой для извлечения сульфата меди, а затем раствором едкого натра для извлечения теллура. Отфильтрованный шлам после сушки поступает в плавку на металл доре.
Этот способ обеспечивает более высокое извлечение селена и теллура, чем окислительный обжиг.
Спекание шлама с содой

При спекании шлама с содой в окислительной атмосфере селен и часть теллура окисляются с образованием растворимых в воде селенита и теллурита натрия:
Se + Na2CO3 + O2 = Na2SeO3 + CO2;
Te + Na2CO3 + O2 = Na2TeO3 + CO2

Спекание может производиться на поду муфельной печи при температуре 500—600°. Спек для извлечения селена и теллура выщелачивают водой. Затем шлам поступает в плавку на металл доре.
Плавка на металл доре

Обезмеженный шлам после одной из описанных выше подготовительных операций поступает на плавку в отражательную печь (рис. 227).
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

Перед планкой шлам смешивают с кварцевым песком и содой (10—12% от веса шлака), служащими флюсами. В шихту добавляют в качестве окислителя селитру (~5% от веса шлама). Плавка проводится при температуре около 1300°. Лещадь и боковые стенки печи выложены магнезитовым кирпичом, свод — из динасового или магнезитового кирпича. Емкость печи составляет 5—10 т шлама.
После расплавления шлама на поверхности ванны образуется силикатный шлак, состоящий из силикатов, арсенатов и антимонатов. Выход шлака составляет до 30% от веса шихты.
После спуска силикатного шлака через ванну продувают воздух, добавляя для более полного окисления примесей селитру, а также соду для более полного извлечения селена и теллура в шлак.
При этом получается второй — содовый шлак, в который переходит основное количество селена и теллура в виде Na2SeO3 и Na2TeO3. Окисление селитрой заканчивают при содержании в металле доре 96—98% Au и Ag.
Выход содового шлака составляет примерно 15% от веса шихты.
При плавке часть селена и теллура улетучивается и улавливается в системе пылеулавливания. В табл. 91 приведен химический состав различных продуктов плавки.
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

Ниже показано распределение селена в продуктах переработки шлама по данным А.И. Гаева (в % от общего содержания в шламе):
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

Эти данные показывают, что основным источником селена являются пыли и растворы из системы пылеулавливания. Часть селена содержится в шлаке.
Данные табл. 91 показывают, что теллур в значительно большей степени концентрируется в содовом шлаке, чем селен.
Газы обжиговых и плавильных печей проходят систему пылеулавливания, состоящую из пылеуловительных камер, циклонов, скруббера, орошаемого водой, и мокрого электрофильтра (рис. 228).
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

Обработка шламов системы пылеочистки и шлаков

Пыль системы пылеулавливания (промывных башен и мокрых электрофильтров), которая содержит селен и теллур в основном в виде SeO2 и TeO2, выщелачивают водой или отфильтрованными растворами после скруббера и мокрого электрофильтра. Выщелачивание ведут при температуре 50—60° при отношении т:ж=1:5, продувая через раствор воздух. При этом SeO2 растворяется с образованием селенистой кислоты H2SeO3. Концентрация селена в растворе составляет примерно 100 г/л.
Двуокись теллура не растворима в воде и остается в твердом остатке, из которого теллур извлекают обработкой остатка раствором едкого натра. Теллур переходит в раствор в виде теллурита натрия Na2TeO3.
Практически при водном выщелачивании значительная часть селена остается в нерастворимом остатке. Это объясняется тем, что вместе с SeO2 и TeO2 летят и попадают в пыль другие соединения различных элементов: соединения железа, меди, свинца, SO3, SO2.
В результате взаимодействия селенистой кислоты с этими соединениями могут протекать реакции образования не растворимых в виде селенитов (теллуритов) и селенидов (теллуридов). Кроме того, возможно образование элементарных селена (теллура) в результате действия восстановителей (SO2 и др.).
Поэтому часто приходится прибегать к дополнительному кислотному выщелачиванию остатка от водного выщелачивания 15—20%-ной серной кислотой.
Если имеются селениды и теллуриды, то кислотная обработка производится в присутствии окислителей (HNO3, KMnO4 и др.).
Шлаки, в которых селен и теллур находятся в виде натриевых солей, также выщелачивают водой после измельчения. При этом теллур вместе с селеном переходит в раствор (рис. 229).
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

После нейтрализации раствора серной кислотой до pH = 6—6,5 и кипячения из раствора осаждается малорастворимая двуокись теллура, которую далее растворяют в растворе едкого натра. Таким образом, в результате выщелачивания получают отдельно селенсодержащие и теллурсодержащие растворы.
Выделение селена из растворов

Селен обычно осаждается при пропускании через раствор, содержащий селенистую кислоту, сернистого газа, который легко восстанавливает соединения селена до металла по реакции:
H2SeO3 + 2SО2 + H2O = Se + 2H2SО4.

Ниже приведен один из применяемых режимов осаждения. Осаждение ведут из подкисленного (2%-ной HCl) раствора при температуре 15—30°. SO2 пропускают через раствор в течение нескольких часов (рис. 230).
Селен осаждается в виде аморфного красного порошка. Затем раствор нагревают при 90° в течение 1 часа для перевода селена из красной аморфной формы в серую кристаллическую. Полученный технический селен, находящийся на дне и стенках осадительного чана в виде корки, измельчают и, если необходимо, передают на рафинирование. Технический селен содержит обычно до 2% примесей, в том числе от 0,01 до 0,1% Te.
При совместном присутствии селена и теллура в растворе можно, регулируя кислотность раствора, произвести фракционное их осаждение (см. рис. 217).
При концентрации HCl выше 27% восстановления теллуристой кислоты сернистым газом практически не происходит, в то время как H2SeO3 восстанавливается. Первоначально при высокой кислотности раствора осаждают селен, затем раствор разбавляют и производят выделение теллура.
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

Очистка технического селена

Из приведенных ниже значений упругости пара селена при различных температурах следует, что технический селен может быть очищен дистилляцией.
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

При атмосферном давлении дистилляцию проводят при 650—680°; при пониженном давлении (2—5 мм рт. ст.) операцию можно производить при 350—400°. Дистилляцию осуществляют в чугунных ретортах (рис. 231). Слитки очищенного селена медленно охлаждают для получения серой модификации.
Если в техническом селене содержится до 0,1% Te, то после однократной дистилляции его содержание снижается до 0,02%, а после двукратной — до 0,01% и ниже.
Получение теллура

Для получения металлического теллура применяют либо способ восстановления двуокиси теллура угольным порошком либо электролиз.
Восстановление угольным порошком протекает при температуре 500—600° по реакции:
TeO2 + С = Te + CO,

Этим способом получается теллур, содержащий 97—98,5% Te.
Недостатком способа являются значительные потери и тяжелые условия для обслуживающего персонала, обусловленные ядовитостью соединений теллура.
Более удобен электролитический способ, описанный в различных вариантах для кислых и щелочных электролитных ванн.
Ниже приведен режим электролиза из щелочного электролита, разработанный А.И. Гаевым, И.Ф. Голиковым и В.М. Шур.
Электролиз ведется из щелочного раствора, содержащего 100 г/л Te и 160 г/л свободного едкого натра. Электролит этого состава обладает минимальным электросопротивлением.
Извлечение селена и теллура из анодных шламов от электролитического рафинирования меди

Электролиз проводится в стеклянных ванных емкостью 25 л с электродами из листов нержавеющей стали марки IXI8H9.
Так как теллур выделяется в виде порошка, то для облегчения выгрузки электроды помещают в матерчатые мешки.
Полученный порошок теллура промывают водой, затем спиртом и производят сушку порошка в восстановительной атмосфере, например в водороде.
На 1 кг теллура расходуется 3,6 квт*ч электроэнергии; выход по току составляет 88% Из технической двуокиси теллура получают металл с содержанием 98% Te.