» » Получение германия высокой чистоты
07.02.2017

Чистота германия, полученного одним из описанных ранее способов, зависит от чистоты исходных химических соединений и восстановителя, а также от аппаратурного осуществления процесса.
Однако для снижения содержания примесей в германии до такой степени, чтобы при комнатной температуре он обладал собственной проводимостью, химические методы очистки недостаточны. Это в особенности относится к примесям мышьяка, сурьмы фосфора, которые оказывают весьма сильное влияние на электрические свойства германия.
Получение германия высокой чистоты основано на известном явлении изменения концентрации примесей по длине слитка в том случае, если расплавленный металл, находящийся в узкой длинной лодочке или в высоком тигле, медленно охлаждают с одного конца. Такое направленное изменение концентрации примеси по длине слитка объясняется различием в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и медленностью диффузии в твердой фазе. При этом содержание примесей, понижающих температуру плавления металла (наиболее распространенный случай), увеличивается. в направлении кристаллизации слитка, большая часть примесей концентрируется в последнем закристаллизовавшемся объеме
Если же примесь повышает температуру плавления металла, концентрация примеси увеличивается в направлении, обратном кристаллизации, первый закристаллизовавшийся объем будет обогащен примесью. На рис. 215 показаны часто диаграмм состояния в области твердых растворов для обоих случаев.
Получение германия высокой чистоты

Степень возможной очистки (концентрирования примеси на одном из концов слитка) зависит от коэффициента распределения К, представляющего собой отношение концентраций примеси в твердой и жидкой фазах при равновесии. В первом бесконечно малом объеме твердой фазы концентрация примеси KC0. При K ≤ 1 (рис 215,а) KC0 ≤ C0 и, следовательно, жидкость обогащается примесью, при К ≥ 1 (рис. 215,б) KCo ≥ C0, первый объем твердой фазы обогащен примесью. По мере дальнейшего затвердевания концентрация примеси по длине слитка непрерывно изменяется.
Очистка германия, основанная на концентрировании примесей в одном из концов слитка, осуществляется в настоящее время двумя способами:
1) способом «нормального затвердевания»,
2) способом зонной плавки.
Способ нормального затвердевания. Принципиальная схема аппарата для очистки по этому методу показана на рис. 216. Германий плавят в высоком тигле из графита, кварца или глазурованного фарфора и тигель медленно выводят из зоны нагрева. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере водорода.
Концентрация примеси в слитке (С) в зависимости от доли затвердевшего сплава (g) приближенно выражается уравнением:
C = KC0(1-g) k-1,

где Cо — исходная концентрация примеси в сплаве.
К — коэффициент распределения примеси между жидкой и твердой фазами.
Уравнение выведено в предположении, что К = const., диффузия в твердой фазе практически отсутствует, а в жидкой фазе протекает столь быстро, что концентрация примеси в ней одинакова по всей длине. Действительные условия несколько отличаются от этих идеальных условий.
На рис. 217 показаны кривые изменения С, в зависимости от g для К = 0,01—5,0 и начальной концентрации примеси в расплаве C0=1.
Получение германия высокой чистоты

Видно, что при К ≤ 0,1 большая часть примеси концентрируется в последней, десятой доле части слитка.
Если срезать эту часть слитка и повторить операции плавки и срезывания верхней части слитка несколько раз, может быть достигнута весьма высокая степень очистки от примеси Как видно на рис. 217 при К ≥ 1 примесь концентрируется в первых долях затвердевшего слитка.
Способ зонной плавки. Осуществление этого способа схематично показано на рис. 218ю Вдоль сравнительно длинного сливка (или спрессованного из порошка прутка) германия перемешается узкая жидкая зона шириной 1. По мере продвижения жидкой зоны происходит ее обогащение примесями (в случае примесей понижающих температуру плавления металла) а содержание примесей в кристаллизующемся из жидкой фазы металле понижается.
Анализ этого процесса, проведенный Пфанном показал, что концентрация С примеси в твердом металле на расстоянии х от начала слитка выражается уравнением:
Получение германия высокой чистоты

где Cr — начальная концентрация примеси в слитке,
I—ширина жидкой зоны,
К — коэффициент распределения.
На рис. 219 показано изменение концентрации примеси по длине слитка в зависимости от отношения х/4, подсчитанное по уравнению (2).
При малых значениях К (<0,1) значительная очистка может быть получена при однократном прохождении жидкой зоны вдоль слитка, хотя очистка за один проход в этом случае меньше, чем в способе «нормального затвердевания». Дополнительная очистка достигается путем многократного повторения передвижения жидкой зоны вдоль слитка.
Значительная рационализация этого процесса достигается установлением ряда кольцевых нагревателей, создающих на определенном расстоянии не сколько жидких зон, как показано на рис. 220.
Получение германия высокой чистоты
Получение германия высокой чистоты

В этом случае каждая расплавленная зона, прошедшая вдоль слитка, оставляет одну стадию очистки. При установлении шести зон нагрева один проход слитка через все зоны эквивалентен шести последовательным проходам через одну зону. Таким образом, может быть осуществлено любое число ступеней рафинирования за одну операцию, причем отпадают промежуточные операции отрезания концов что является преимуществом по сравнению со способом «нормального затвердевания. Большая часть примесей концентрируется в последнем закристаллизовавшемся объеме. Эту загрязненную часть прутка обрезают.
Примеси, повышающие температуру плавления металла, также могут быть удалены. В этом случае примеси «передвигаются» в направлении, противоположном направлению движения расплавленной зоны.
Путем зонной плавки удалось получить германий, в котором примеси мышьяка и сурьмы снижены до содержания 1 атома As и Sb на 10в10 атомов германия
Электросопротивление германия до и после рафинирования показано на рис. 221.
Получение германия высокой чистоты
Получение германия высокой чистоты