» » Извлечение германия из отходов переработки углей
07.02.2017

Источниками получения германия (а в ряде случаев и галлия) могут быть различные отходы получаемые при переработке углей: золы углей, смолистые продукты и аммиачные воды коксохимических заводов, пыли газогенераторных установок. При газификации угля или кокса германий и галлий летят в виде низших окислов с газами и осаждаются в дымоходах и пылеуловителях с летучими частями золы и сажей. Содержание германия в пыли и саже газовых заводов достигает иногда 1% (табл. 89).
Извлечение германия из отходов переработки углей

Исследования показали, что распределение германия между различными продуктами сжигания бурых углей (содержавших 0,009% Ge) сильно зависит от условий сжигания. При избытке воздуха германий распределяется следующим образом, %:
Извлечение германия из отходов переработки углей

При сжигании угля в условиях недостаточного доступа кислорода (например, в газогенераторных установках) распределение германия иное: примерно 75% в пыли и 25% в золе. Это объясняется образованием в восстановительной среде летучей окиси германия GeO. Выход германия в обогащенную им пыль зависит не только от условий сжигания, но и от состава золы. Если зола плавится при низкой температуре, то образуется много жидкого шлака, препятствующего сублимации германия.
Для извлечения германия из пыли и сажистых уносов может быть применен обычный процесс обработки материала соляной кислотой и дистилляции хлорида германия.
Однако прямая обработка пыли соляной кислотой не всегда дает удовлетворительные результаты, так как часть германия иногда связана в соединения, не разлагаемые кислотой. В этом случае используют пирометаллургические способы вскрытия, например сплавление с щелочами с последующим выщелачиванием сплава водой и выделением из раствора обогащенного германием продукта; восстановительную плавку с углем, флюсами и окисью меди с получением обогащенного германием медного сплава и некоторые другие способы.
Способ восстановительной плавки

Технологическая схема извлечения германия и галлия по этому способу из пыли, состав которой приведен в табл. 89, показана на рис 213. Процесс состоят из следующих основных стадий.
Концентрирование германия и галлия в сплаве с медью. При восстановительной плавке пыли или сажи с окисью меди и углем с добавками соды, кварцевого песка и глинозема выплавляется медь, в которую переходит 90% Ge и 50—60% Ga, а основная масса пыли остается в шлаке. Шлаки подвергают повторной восстановительной плавке с окисью меди и углем для доизвлечения галлия. Общее извлечение галлия составляет 80%.
В среднем сплав содержит 3—4% Ge и 1,5—2% Ga. Кроме германия и галлия в сплав переходят мышьяк, железо, часть серы и другие примеси.
Плавка проводится в отражательной печи. В печь периодически загружают порцию шихты. После выплавки медного сплава шлак скачивают и загружают новую порцию шихты.
В описываемом производстве загружали по 1 г шихты и повторяли загрузку до получения 10 г медного сплава, после чего сплав гранулировали выливанием в воду.
Извлечение германия из отходов переработки углей

Обработка медного сплава и разделение германия и галлия. Для извлечения германия и галлия из сплава и получения раствора хлоридов сплав подвергают обработке водным раствором хлорного железа, через который пропускается хлор. Растворение производится в сосудах из термостойкого стекла (типа пирекс). В аппарат загружают сплав, заливают раствор хлорного железа и после нагревания раствора до кипения вводят хлор. Хлорное железо каталитически ускоряет взаимодействие сплава с хлором. Реакция растворения сильно экзотермична. В раствор переходят хлорид меди CuCl2, германия GeCl4, галлия GaCl3. Мышьяк переходит в раствор в основном в виде мышьяковой кислоты H3AsO4 и лишь частично в виде AsCl3 (это обусловлено пропусканием в раствор хлора).
Полученный раствор переливают в стеклянный дистилляционный аппарат, в котором производится кипячение при одновременном добавлении по каплям серной кислоты.
Вместе с хлоридом германия перегоняется соляная кислота хлористый водород образует с водой при концентрации 20,2% HCl (7-н. HCl) азеотропную смесь, кипящую при 110°. Кроме того, при кипячении раствора испаряется часть мышьяка в виде AsCl3. Пары хлорида германия, мышьяка и 7-н. соляной кислоты конденсируются и собираются в приемнике.
В приемнике происходит расслаивание жидкости на два слоя нижний, содержащий GeCl4 с 20% AsCl3, и верхний, состоящий из раствора AsCl3 в 7-н. HCl, практически не содержащий германия Нижний слой поступает на рафинирование с целью получения чистого хлорида германия. В растворе оставшемся после дистилляции, содержится весь галлий.
Рафинирование GeCl4 и получение CeO2. Нижний слой конденсата, содержащий смесь хлоридов германия и мышьяка, подвергается дистилляции в ректификационной колонке
Так как GeCI4 кипит при 83° a AsCl3 при 130°, то удается произвести достаточно полное разделение. Получают GeCl4, содержащий только 0,02% AsCl3. Дополнительная очистка от мышьяка достигается перегонкой GeCl4 из раствора, находящегося в контакте с медной сеткой или стружкой, помещений в перегонный аппарат
Примесь хлорида мышьяка в этих условиях взаимодействует с медью с образованием арсенида меди Cu3As2. В перегнанном GeCl4 содержание мышьяка снижается до 0,001%.
Полученный GeCI4 затем гидролитически разлагается в водном растворе по реакции
GeCl4 + (x+2)H2O = GeO2*xН2О+4НСl.

Гидролиз происходит при перемешивании раствора в течение нескольких часов. Гидратный осадок фильтруют, промывают водой подкисленной HCl и сушат при 150—200°. Полученная двуокись германия служит исходным продуктом для получения металла
Извлечение галлия. Раствор после хлорирующей обработки медного сплава и дистилляции хлоридов германия и мышьяка содержит CuCl2, CuSO4, GaCl3 и ряд примесей.
Для выделения основной массы меди горячий раствор охлаждают. Происходит кристаллизация CuCl2 и CuSO4. Оставшаяся медь выделяется цементацией на алюминиевых листах или стружке. При этом трехвалентное железо восстанавливается алюминием до двухвалентного.
В очищенном от меди растворе концентрация HCl доводится до 7 и и производится экстрагирование GaCl3 изопропиловым эфиром. Раствор длительно перемешивается с эфиром, затем эфирный слой, содержащий GaCl3, отделяется.
Эфирная вытяжка заливается в перегонный аппарат, в котором находится 2%-ный раствор HCl (в количестве, равном половине объема эфира). При нагревании аппарата до 60—70° производится отгонка эфира, а содержащийся в эфире GaCl3 остается в водном растворе
Из полученного слабокислого раствора хлорида галлия сероводородом осаждают примесь мышьяка в виде As2S3. После фильтрации кипятят раствор для удаления H2S и добавляют азотную кислоту для окисления остатка сероводорода. Раствор GaCl3 вливают в раствор едкого натра. Раствор галлата натрия поступает на электролиз.
Способ сплавления с щелочью

По этому способу пыль, содержащую германий и галлий, сплавляют с едким натром и сплав выщелачивают горячей водой. Германий и галлий переходят в раствор в виде германата натрия и галлата натрия. Раствор содержит значительное количество силиката и алюмината натрия. Для выделения основной кассы кремния и алюминия раствор нейтрализуют соляной кислотой до содержания щелочи 0.2 н. После отделения осадка кремневой кислоты и гидроокиси алюминия раствор нейтрализуют до pH = 5. При этом выделяются Ga(OH)3 и GeO2*хH2O
Осадок гидроокисей галлия и германия растворяют в соляной кислоте, затем из раствора осаждают германий в виде дисульфида GeS2 (при концентрации HCl выше 4-н.) или осаждают германат магния. Галлий остается в растворе. Очистка выделенных соединений германия производится путем дистилляции хлорида германия, как описано выше.