» » Извлечение германия из отходов цинкового производства
07.02.2017

При пирометаллургическом (дистилляционном) способе производства цинка цинковый концентрат подвергают агломерирующему окислительному обжигу на спекательных машинах.
Ввиду высокой температуры агломерирующего обжига (1200—1300°) происходит значительное улетучивание мышьяка, свинца и кадмия из обжигаемого концентрата. При добавке в шихту поваренной соли при обжиге удаляется примерно до 75% свинца и до 80% кадмия. В этом процессе удаляются также значительная часть германия, который концентрируется в кадмиевой пыли, улавливаемой электрофильтрами или другими пылеулавливающими устройствами.
После агломерирующего обжига цинковый огарок в смеси с углем нагревают в ретортных печах при температуре 1100—1300°. При этом цинк дистиллируется, а германий как высококипящий металл накапливается в ретортных остатках. Содержание германия в ретортных остатках составляет иногда 0,1—0,5%.
В гидрометаллургическом производстве цинка обжиг концентратов производится при сравнительно низкой температуре 800—900°. При этом большая часть германия остается в огарке в виде двуокиси германия. Однако при недостатке воздуха часть германия сублимирует в виде сульфида GeS.
При выщелачивании цинковых огарков германий остается в отвальных кеках. Это объясняется тем, что при тех значениях pH раствора, которые устанавливаются в нейтральной ветви выщелачивания, сульфат германия гидролизуется и осаждается гидроокись германия. Очистка растворов сульфата цинка от германия должна производиться достаточно полно, так как уже малая концентрация германия (ниже 1 мг/л) оказывает вредное влияние на электролиз цинка.
При содержании германия 2 мг/л сплошной слой осадка цинка получить невозможно и резко снижается выход по току.
Для полного удаления германия из раствора необходимо, чтобы в цинковом электролите было достаточное количество железа, В этом случае германий соосаждается с гидроокисью железа при нейтральном выщелачивании.
Таким образом, источниками извлечения германия в цинковом производстве могут служить кадмиевая пыль, ретортные остатки и кеки после, выщелачивания огарков.
Ниже рассмотрены наиболее распространенные технологические способы извлечения германия из отходов цинкового производства.
Нa одном из заводов США германии извлекают при переработке цинкового концентрата по схеме, приведенной на рис. 210. Цинковый концентрат, содержащий 0,01—0,015% Ge, первоначально обжигают. Огарок смешивают с углем и флюсами и далее проводят агломерирующий обжиг при температуре 1200—1300°. При этом германий вместе с кадмием и свинцом концентрируется в пыли, улавливаемой электрофильтром. Пыль затем выщелачивают раствором серной кислоты При этом кадмий, медь, германий и другие компоненты переходят в раствор, а свинец остается в нерастворимом остатке в виде сульфата свинца.
Извлечение германия из отходов цинкового производства

Для получения германиевого концентрата в раствор добавляют цинковую пыль в количестве, достаточном лишь для цементации меди, германия и части мышьяка. При этом большая часть кадмия, нормальный потенциал которого значительно меньше, чем нормальные потенциалы меди, германия и мышьяка, остается в растворе. Полученный: в результате цементации осадок растворяют в серной кислоте и снова производят фракционную цементацию цинковой пылью. В результате повторной цементации получают обогащенный германием продукт, который высушивают и обжига тот.
Полученные таким путем германиевые концентраты содержат 4—7% Ge.
Извлечение германия из обогащенного им продукта основано на отгонке хлорида германия (температура кипения 83°), получающегося при обработке материала концентрированной соляной кислотой при нагревании.
Хлорид германия вместе с парами HCl и летучим хлоридом мышьяка (AsCl3 кипит при 130°) отгоняется и улавливается в охлаждаемых льдом конденсаторах.
При отгонке хлорида германия из сравнительно богатого концентрата (более 1% Ge) наблюдается (вследствие малой растворимости GeCl4 в концентрированной соляной кислоте) расслоение конденсата на два жидких слоя: нижний слой — GeCl4, верхний — соляная кислота-. Хлорид мышьяка распределяется между двумя слоями. При дистилляции хлорида германия из материала, содержащего десятые доли процента германия и ниже, расслоения жидкости в конденсаторе не наблюдается
Для разделения германия и мышьяка обычно производится повторная дистилляция солянокислого раствора хлорида германия в токе хлора. При этом AsCl3 окисляется хлором до мышьяковой кислоты H3AsO4, которая остается в растворе.
AsCl3 + Cl2 + 4Н2О = H3AsO4 + 5НСl.

Однако отделение мышьяка этим способом удается лишь после нескольких повторных перегонок в токе хлора.
Более полное разделение хлоридов германия и мышьяка достигается путем дистилляции в ректификационных колонках. Очищенный хлорид германия с целью получения двуокиси германия подвергают гидролизу. В результате гидролиза выпадает осадок GeO2*xН2O. После его обезвоживания при 150—200° получают двуокись германия.
В литературе описан ряд вариантов перегонки хлорида германия и последующей его очистки.
Так, Деннис и Папиш первоначально отгоняли хлорид германия вместе с хлоридом мышьяка. Затем из солянокислого раствора при концентрации HCl 6-н. осаждали сероводородом сульфиды GeS2 и As2S3. Смесь сульфидов растворяли в 50%-ном растворе едкого натра (постепенно добавляя в раствор сульфиды). Затем в щелочной раствор, помещенный в перегонный аппарат, пропускали хлор для окисления мышьяка. Далее в раствор валивали соляную кислоту и производили перегонку хлорида германия в слабом токе хлора. Хлорид германия пропускали в воду и полученную двуокись германия очищали путем повторного растворения в щелочи, окисления хлором и перегонки хлорида.
Ввиду большого расхода едкого натра авторы предложили отделять основную часть мышьяка из смеси сульфидов до их растворения в щелочи путем окислительного обжига.
В результате обжига смеси сульфидов германия и мышьяка, содержащей 78—90% As2S3, при температуре 500° удаляется большая часть мышьяка.
Чтобы предотвратить потерю германия при обжиге, необходимо тщательно отмывать смесь сульфидов от ионов хлора, а также вести обжиг при температуре не выше 500°.
Остаток, обогащенный германием, затем растворяли в растворе едкого натра, мышьяк окисляли хлором и далее производили дистилляцию хлорида.
Аллисон и Мюллер предложили способ экстракционного разделения GeCl4 и AsCl3, основанный на различной растворимости этих хлоридов в концентрированной соляной кислоте (табл. 88).
Извлечение германия из отходов цинкового производства

Более быстрым и простым способом очистки хлорида германия является ректификация.
Разделение смесей в ректификационных колонках происходит за счет взаимодействия пара, идущего из перегонного куба, и конденсата (флегмы), образовавшегося при частичной конденсации пара.
При соприкосновении с флегмой пары отдают ей часть своей скрытой теплоты, частично при этом конденсируются, давая конденсат, более богатый высококипящей жидкостью, чем сами пары. В то же время флегма, получив часть тепла, образует пар, более богатый низкокипящей жидкостью, чем сама флегма.
Следовательно, в колонне осуществляется противоток флегмы (состав которой по направлению сверху вниз обогащается высококипящей составляющей смеси) и пара (состав которого по направлению снизу вверх все более обогащается низкокипящей составляющей).
В колонне должно быть обеспечено возможно более полное соприкосновение поднимающихся вверх паров и стекающей вниз флегмы.
Для ректификационной очистки хлорида германия обычно применяют колонны с насадкой, в которых соприкосновение паров и флегмы достигается путем орошения паров стекающей сверху жидкостью. Колонны этого типа применяются при работе с агрессивными средами.
Поскольку ректификация хлорида германия производится из солянокислого раствора, колонна выполняется из стекла (типа пирекс). Схема колонки приведена на рис. 211. Внешний вид колонок для ректификации хлорида германия показан на рис. 212. В качестве насадки служат стеклянные кольца или тела другой формы.
Извлечение германия из отходов цинкового производства
Извлечение германия из отходов цинкового производства