» » Извлечение таллия из отходов цинкового производства
07.02.2017

Отходы цинкового производства — осадки цементированных металлов, получающиеся при очистке сернокислых растворов перед электролизом и пыль из электрофильтров содержат медь, свинец, кадмий, цинк, таллий, индий и ряд других примесей.
Состав пыли на различных участках газового тракта при обжиге цинковых концентратов в многоподовых печах приведен в табл. 85.
Извлечение таллия из отходов цинкового производства

Содержание таллия в пыли колеблется от десятых долей про цента до нескольких процентов.
Медно-кадмиевые осадки, получаемые при очистке цинкового электролита перед электролизом, также содержат десятые доли процента таллия. Один из составов осадков этого типа: 8% Cd, 0,1 % Tl; 3% Zn; 1,8% Cu; 2,5% Pb; 0,15% As, 0,85% Fe, 0,04% Ni; 0,02% Co.
По И.Н. Плаксину и Д.М. Юхтанову переработка отходов цинкового производства с целью извлечения из них кадмия и таллия состоит из следующих основных стадий:
1) двойной обжиг с целью получения обогащенных кадмием и таллием возгонов;
2) растворение возгонов в серной кислоте;
3) осаждение из сернокислого раствора технического хлорида таллия, который затем подвергается дальнейшей переработке с целью получения сульфата таллия или металлического таллия,
4) извлечение кадмия из сернокислого раствора после осаждения хлорида таллия.
Обжиг

Обжиг производится во вращающихся печах периодического действия. Первый обжиг ведется при температуре 1100—1300° с добавкой угля При этом цинк, свинец, кадмий и таллий возгоняются в виде окислов и улавливаются пылеулавливающими устройствами.
Возгон подвергают повторному обжигу при температуре 800—900° с добавкой хлористого «атрия. При этом возгоняются окислы и хлориды (температура кипения TlCl 806°).
Продукт вторичной возгонки имеет следующий примерный состав: 14% Zn; 10% Cd; 35% Pb; 3—5% Tl; 1—3% Cl.
Технологическая схема переработки возгонов указанного выше состава приведена на рис. 207.
Извлечение таллия из отходов цинкового производства

Выщелачивание и получение технического хлорида

Выщелачивание производится при температуре 80°, при содержании серной кислоты в растворе 100—150 г/л в освинцованных или выложенных керамической плиткой чанах.
Выщелачивание заканчивается при снижении содержания кислоты в растворе до 2 г/л. Затем раствор нейтрализуют известковым молоком и горячую пульпу фильтруют на фильтрпрессах.
Кек с фильтра содержит весь свинец и ряд примесей. Примерный состав кека: 35—40% Pb; 5—8 Zn, 1—3% As, 3—5% Cd; 0,5—0,7% Tl; 0,3—0,5% Cl. Этот продукт возвращается в процессе переработки отходов.
Раствор после фильтрации содержит 50—70 г/л Zn, 5—8 г/л Tl, 15—20 г/л Cd и 4—10 г/л As.
Из раствора таллий осаждают в виде хлорида хлористым натрием при температуре 10—30°:
Tl2SO4 + 2КаСl = 2ТlСl + Na2SO4.
Так как растворимость TlCl в воде все же значительна (0,2% при 20°), то для обеспечения достаточно полного осаждения необходимо применять избыток осадителя.
Ниже приведена растворимость хлорида таллия в зависимости ст концентрации хлористого натрия при 25°.
Извлечение таллия из отходов цинкового производства

При концентрации избыточного NaCl около 2 г/л в фильтрате после осаждения содержится 0,5 г/л Tl. Следовательно, при содержании таллия в исходном растворе 5—8 г/л осаждается до 93% таллия.
Маточный раствор после осаждения хлорида таллия направляют в кадмиевую ветвь технологического процесса, Для выделения оставшегося в растворе таллия может быть использован метод, состоящий в окислении одновалентного таллия до трехвалентного перманганатом с последующей нейтрализацией раствора известью до pH = 4—5 и его нагревании до 80°. При этом осаждается гидроокись таллия Tl(OH)3:
3Tl2SO4 + 4KMnO4 + BH2SO4 = 3Тl2 (SO4)3 + 4MnO2 + 2K2SO4 + 8Н2O;
Tl2(SO4)3 + 6H2O = 2Тl(OH)3 + 3H2SO4.

Образующаяся при окислении перманганатом активная двуокись марганца адсорбирует на своей поверхности гидроокись таллия, что обеспечивает полное осаждение небольших количеств таллия из раствора.
Гидроокись кадмия осаждается при более высоких значениях pH = 8.
Полученный осадок технического хлористого таллия содержит 30% Ti и 15% Cd. Кадмий осаждается с таллием в виде двойного хлорида TlCl*CdCl2.
Переработка технического хлорида таллия

Технический хлорид служит исходным материалом для получения металлического таллия и сульфата таллия. Технологическая схема переработки хлорида приведена на рис. 208.
Первой операцией является перевод хлорида таллия в сульфат путем разложения концентрированной серной кислотой при температуре 200—300°:
2ТlСl + H2SO4 = Tl2SO4 + 2НСl;
CdCl2 + H2SO4 = CdSO4 + 2НСl.

Операция производится в плоских чугунных котлах, обогреваемых газом. Густая масса перемешивается железной мешалкой. В конце процесса, длящегося около 24 часов, получают сухой сыпучий продукт бледножелтого цвета.
Полученный сульфат содержит 28—32% Tl, 15—17% Cd, 1—2% Zn, 0,03—0,05% Cl.
Сульфаты подвергают мокрому измельчению. Для нейтрализации серной кислоты в пульпу добавляют соду. Затем для отделения таллия от кадмия, цинка и железа пульпу обрабатывают раствором соды в чанах с мешалками при температуре 80°.
Извлечение таллия из отходов цинкового производства

Карбонат таллия остается в растворе, а карбонаты кадмия и цинка и основной карбонат железа осаждаются:
Tl2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + Tl2CO3;
CdSO4 + Na2CO3 = CdCO3 + Na2SO4;
ZnSO4 + Na2CO3 = ZrCO3 + Na2SO4.

Извлечение таллия в раствор составляет 85—90% от исходного содержания в техническом хлориде. Осадок после содовой обработки содержит 6—8% Tl; 20—33% Cd, 0,1—0,2% Cl; 2—4% Zn. Он поступает в процесс производства кадмия, где попутно выделяется таллий.
Раствор после содовой обработки содержит 40—60 г/л Tl и примесь свинца. Для очистки от свинца раствор подкисляют серной кислотой. После охлаждения до 10—30° из раствора выпадает свинец, в виде двойного сульфата Tl2SO4*PbSO4. Выпавший осадок возвращают на операцию сульфатизации хлорида таллия
Из слабокислого раствора (0,5—1 г/л свободной H2SO4) таллий выделяют цементацией на литых цинковых пластинах:
TbSO4 + Zn = 2Тl + ZnSO4.

Цементация проводится в гуммированных баках при температуре 40—50°. Таллий осаждается на листах в виде губки.
Цементация прекращается при снижении концентрации таллия в растворе до 0,1 г/л.
Цементный таллий промывают, прессуют в брикеты и во влажном виде загружают в железные котлы для переплавки.
Плавку ведут под слоем древесноугольной пыли. При плавке 10—12% таллия переходит в окислы, которые возвращаются на сульфатизацию. Получаемый металл содержит следующие примеси: 0.01—0,02% Pb; менее 0,001% Cu; менее 0,0005% Cd; менее 0,0005% Fe; следы цинка
Получение чистого сульфата таллия

Губчатый таллий растворяют в серной кислоте Растворение ведут при температуре 80—100°.
Полученные растворы, содержащие 140—160 г!л Tl и 2—8 г/л свобод ной H2SO4, поступают на упаривание и кристаллизацию.
Кристаллы Tl2SO4 отфильтровывают, а маточный раствор, содержащий 50—60 г/л таллия, возвращают в чан для растворения свежей порции губчатого таллия.
После пяти циклов кристаллизации маточные растворы в которых накапливаются примеси кадмия, цинка, железа, очищают путем обработки раствором соды.
Получаемый этим способом кристаллический сульфат таллия содержит 99,95% Tl2SO4.