Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Ниже описан процесс извлечения индия, применяемый в Германии при переработке цинковых концентратов из руд Раммельсберга.
Извлечение индия из свинца осуществляется в две стадии:
1) получение обогащенных индием окислов цинка и свинца в процессе окислительного рафинирования свинца,
2) выщелачивание окислов, содержащих индий, разбавленной серной кислотой, и выделение из раствора технического индия.
Схема процесса приведена на рис. 204.
Окислительное рафинирование свинца. Свинец, поступающий на окислительное рафинирование, имеет следующий средний состав, %:
Для очистки от цинка, индия и других примесей свинец подвергается окислительному рафинированию. Для этого свинец плавят в отражательной печи и через жидкий металл продувают воздух при температуре 700—800°. В первую очередь при действии воздуха будет окисляться цинк, у которого сродство к кислороду выше, чем у свинца. Когда концентрации цинка и индия в свинце становятся равными, индий окисляется одновременно с цинком. Кроме индия, окисляется кадмий и ряд других металлов. Часть свинца также окисляется с образованием глета PbO. После полного окисления индия, на что требуется 18—24 часа, процесс прекращается.
На поверхности свинцовой ванны образуется слой порошкообразных окислов (изгарина). Окислы содержат от 1 до 7% In. Окислы снимаются с поверхности свинца, для удаления захваченных при этом мелких корольков свинца они измельчаются на бегунах и просеиваются через сито 3 мм
Выход окислов составляет примерно 15—30% от веса свинца.
Состав окислов, получающихся при окислительном рафинировании свинца, содержащего 0,6—1,2% In, колеблется в значительных пределах. Примерный средний состав окислов: 2,31% In, 15,60% Zn, 73,2% Pb, остальное кислород и другие компоненты.
Выщелачивание. Окислы измельчают в шаровой мельнице до крупности 0,5 мм и выщелачивают разбавленной (200 г/л) серной кислотой при нагревании до 90°. Выщелачивание проводят в две стадии.
Первоначально производят «нейтральное» выщелачивание, применяя недостаточное для растворения всего цинка количество кислоты. При этом растворяется часть цинка (примерно 75%), а окись индия не растворяется, так как при неполном растворении окиси цинка pH раствора 5,2, что выше pH начала выделения гидроокиси индия (pH = 3,5—3,7). Нейтральное выщелачивание длится 6 час. При этом в раствор переходит не более 0,1% индия от его содержания в окислах.
После растворения части цинка раствор сливают и производят последовательно от двух до четырех выщелачиваний разбавленной (20%-ной) серной кислотой для растворения всего индия.
Хвосты после кислого выщелачивания должны содержать не более 0,1% In. Кислотность в конце выщелачивания 8—10%. Выщелачивание производится в освинцованных чанах. Содержащийся в окислах таллий также переходит в раствор. Нерастворившийся остаток поступает на свинцовую плавку.
Выделение индия цементацией. Из объединенного сернокислого раствора, содержащего примерно 10 г/л In, 30—40 г/л Zn, 80—100 г/л H2SO4, индий выделяется цементацией на цинковых листах. Процесс цементации основан на вытеснении индия из раствора металлическим цинком:
In2(SO1)3 + 3Zn = 3ZnSO4 + 2In.
Нормальный электродный потенциал цинка — 0,76 в, индия — 0,34 в, и, следовательно, индий как более электроположительный металл должен выделяться на цинке. Содержащийся в растворе таллий также цементируется, так как его нормальный потенциал равен — 0,336 в. Цементация производится при комнатной температуре и длится 70—100 часов.
Индий в виде пористой массы (губки) оседает на цинковых листах и легко с них снимается. После промывки водой губчатый индий прессуют на гидравлическом прессе в брикеты диаметром 65 мм и весом около 300 г. Брикеты плавят в графитовых тиглях под защитным слоем цианида натрия. Затем индий отливают в чушки весом около 1 кг.
Средний состав получающегося по этому способу чернового индия, %:
Общее извлечение индия из свинца в этом процессе 90% и выше.
Рафинирование чернового индия. Для получения индия высокой чистоты технический индий подвергают рафинированию по схеме, приведенной на рис. 205. Для этого технический индий растворяют в серной кислоте концентрации 360 г/л при нагревании до 80°. Для ускорения растворения слитки предварительно прокатывают в листы толщиной около 0,3 мм, что обеспечивает большую поверхность растворения. Растворение длится 5—6 час.
В нерастворившемся остатке содержится серебро, медь, свинец. Отфильтрованный раствор, содержащий 225 г/л In и 65—70 г/л свободной H2SO4, выдерживается длительное время (70—100 час.) в контакте с листами прокатанного чернового индия. На индии цементируется примесь олова и меди. Операция заканчивается, когда содержание олова не превышает 0,003 г/л.
Раствор фильтруют. Кроме индия, он содержит примеси кадмия, железа, цинка и таллия.
Для очистки раствора от кадмия и таллия применяется медленная цементация этих элементов из раствора на литых пластинах цинка, сплавленного приблизительно с 1% In и 0,3% Cd. Раствор, содержащий 50 г/л индия и 100 г/л свободной серной кислоты, выдерживают в контакте с цинковыми пластинами указанного выше состава в течение 60—100 час. При этом вместе с некоторым количеством индия осаждаются кадмий и таллий. Снижение концентрации этих примесей тщательно контролируется. Механизм этого процесса не разъяснен.
Для успешного протекания операции важно, чтобы цинковые пластины имели свежую активную поверхность. Поэтому их ежедневно переплавляют и, если нужно, корректируют содержание индия и кадмия. Раствор отделяют от губки. Он содержит весь индий, примеси железа, цинка и незначительную примесь меди, олова, таллия и кадмия.
Выделение индия из раствора производят цементацией на алюминиевых листах высокой чистоты. Цементация производится в фарфоровых бачках емкостью 200 л.
К раствору добавляют немного (~20 см3/л) чистой соляной кислоты и для начала цементации раствор нагревают до 60°. Когда начинается выделение индия, нагревание прекращают, так как реакция цементации экзотермическая. Для цементации используют полоски алюминия шириной 10 см. Следует учитывать, что процесс сопровождается выделением водорода.
Осаждение идет быстро: за первый час осаждается около 95% индия. Выделившийся за первый час индий как более чистый собирается отдельно. Остающаяся часть индия выделяется за последующие 24 часа и возвращается в процесс очистки.
Губчатый индий не прирастает к алюминиевым листам и легко с них снимается.
Так как губка чистого индия легко окисляется на воздухе, ее выдерживают в течение 24 час. под водой яри комнатной температуре. При этом индий пассивируется. Полученный индий брикетируют и переплавляют в графитовых тиглях под слоем NaOH и NaCN в слитки. Металл имеет чистоту 99,99%.
Содержание примесей в рафинированном индии, %:
