» » Извлечение галлия из остаточного анодного сплава, получаемого при электрическом рафинировании алюминия
07.02.2017

Электролитическое рафинирование алюминия осуществляется по методу трехслойного электролиза.
Сущность процесса состоит в анодном растворении алюминия из его сплава с другим металлами и выделении его в чистом виде на катоде. В качестве электролита применяют расплав галоидных солей (ВаСl2, AlF3, NaF). Особенность процесса состоит в том, что электролиз ведется с жидкими анодом и катодом, причем первый располагается на дне ванны, а катод (чистый алюминий) находится на поверхности электролита.
Такое расположение анода и катода достигается потому, что удельный вес электролита (2,7 при 750°) меньше удельного веса анодного сплава (3,0—3,5) и больше удельного веса чистого расплавленного алюминия (2,3). В качестве утяжелителя анодного сплава применяют медь в количестве выше 25%.
В процессе электролиза элементы более электроположительные, чем алюминий (медь, железо, кремний, галлий и др.), не растворяются и остаются в анодном сплаве. Анодный сплав после накопления в нем большого количества примесей выпускается из ванны. Он содержит 50—60% Al; 30—35% Cu; 4—8% Fe: 1—3% Si и ряд примесей. Концентрация галлия в анодном сплаве составляет 0,1—0,3%.
Для извлечения галлия из анодного сплава используют щелочные и кислотные способы разложения.
Щелочной способ состоит в обработке сплава горячим раствором щелочи. При этом алюминий и галлий переходят в раствор, а медь и железо остаются в нерастворимом остатке.
Из алюминатного раствора может быть выделен галлиевые концентрат по одному из описанных выше способов.
Кислотный способ состоит в растворении сплава в соляной кислоте. Алюминий, железо и галлий переходят в раствор. Большая часть меди остается нерастворенной. Из раствора затем выделяют галлиевый концентрат, используя описанные выше способы отделения галлия от алюминия и железа.
Значительный интерес представляет метод извлечения галлия из солянокислого раствора, разработанный Гастингером, хотя на некоторых стадиях процесса, проводимого по этому методу, были применены чисто аналитические приемы.
Для отделения алюминия от галлия автор воспользовался большим различием в растворимости хлоридов алюминия и галлия в растворе, насыщенном хлористым водородом.
В 1000 г водного раствора, насыщенного газообразным HCl, растворяется только 1,09 г AlCl3*6Н2О. Между тем растворимость GaCl3 составляет 130 г в 1000 г раствора. Следовательно, при насыщении хлористым водородом раствора, содержащего галлий и алюминий, можно выделить большую часть алюминия. Для возможно более полного насыщения хлористым водородом раствор охлаждают льдом (этот же способ пригоден для отделения натрия от галлия, так как растворимость NaCl в этих условиях составляет 0,32 г в 1000 г раствора).
Для отделения галлия от железа можно применять обработку смеси гидроокисей железа и галлия раствором едкого натра, в котором Ga(OH)3 растворяется. Однако значительная часть галлия адсорбируется гидроокисью железа.
Ввиду этого был использован метод разделения с помощью тиосульфата натрия Na2S2O3, применяемый для отделения алюминия от железа.
В основе метода лежат реакции:
Извлечение галлия из остаточного анодного сплава, получаемого при электрическом рафинировании алюминия

По реакции (1) FeCl3 восстанавливается до FeCl2, который гидролизуется лишь при pH>5. Благодаря понижению концентрации водородных ионов [за счет реакции взаимодействия тиосульфата с HCl по реакции (3)] гидролиз хлорида галлия проходит до конца. Предложенная технологическая схема обработки анодного сплава состоит в следующем (рис. 201).
Анодный сплав, измельченный до 4—6 мм, растворяют в 6-н. соляной кислоте. Растворение протекает бурно, раствор сильно нагревается. Рекомендуется производить растворение в инертной атмосфере (в азоте). В этом случае медь не переходит в раствор. После перемешивания в течение 3—4 час. раствор отделяют от шлама фильтрацией. Далее раствор охлаждают льдом и насыщают хлористым водородом. Выпадает белый кристаллический осадок А1Сl3*6Н2O, который отфильтровывают и промывают соляной кислотой, насыщенной газообразным HCl.
Раствор содержит галлий, железо, цинк и небольшие количества алюминия, меди и окиси кремния.
Для отделения цинка раствор выпаривают до 1/10 первоначального объема и смесь гидроокисей галлия, железа и алюминия осаждают аммиачной водой. При этом цинк и медь остаются в растворе в виде комплексных аммиакатов.
Осадок при нагревании растворяют в 6-н. соляной кислоте. Затем раствор упаривают досуха и остаток обрабатывают водой. В раствор переходит галлий и железо, в нерастворимом остатке остается кремнезем.
В раствор, содержащий хлориды железа и галлия, добавляют 2-м. раствор Na2S2O3 в небольшом избытке против теоретически необходимого количества. После нагревания выпадает осадок, состоящий в основном из Ga(OH)3 с примесью Аl(ОН)з, меди и серы. Осадок высушивают и прокаливают. Далее смесь окислов сплавляют с бисульфатом калия, сплав выщелачивают 2-н. серной кислотой и из раствора удаляют медь электролизом. При концентрации H2SO4 больше 0,04-н. галлий не выделяется.
Из раствора аммиаком вместе с небольшой примесью железа и алюминия вновь осаждают гидроокись галлия. Гидроокись прокаливают, сплавляют с едким натром и плав выщелачивают водой. Из водного раствора галлата натрия галлий выделяют электролизом.
По описанному способу были переработаны 10 кг анодного сплава, из которых получили 50 г галлия. Извлечение составило 96%. Полученный галлий имел чистоту 99,99%.
По всей вероятности, некоторые стадии этого процесса могут быть упрощены при переходе к более крупным масштабам производства.