» » Извлечение галлия из отходов производства глинозема
07.02.2017

Основным видом алюминиевого сырья являются бокситовые руды. В бокситах алюминий находится в виде минералов, представляющих собой гидратированную окись алюминия. Содержание галлия в бокситах колеблется от сотых до десятитысячных долей процента.
Производство алюминия из бокситовой руды состоит из двух стадий: производства глинозема (чистой окиси алюминия; и электролитического получения алюминия из глинозема. Производство глинозема в основном осуществляют двумя способами.
Способ Байера, разработанный и осуществленный в России, состоит в обработке бокситовой руды растворами едкого натра в автоклавах под давлением 15 ат. При этом окись алюминия переходит в раствор в виде алюмината натрия. Из раствора алюминий выделяют в виде гидроокиси.
Гидроокись алюминия осаждается в результате гидролиза алюмината натрия, причем осаждение ускоряется введением в раствор затравки — гидроокиси алюминия.
NaAlO2 + 2Н2О ⇔ Al(OH)3 + NaOH.

Выделение гидроокиси с применением затравки называется «выкручиванием».
В результате «выкручивания» из раствора осаждается от 50 до 60% алюминия. Маточный раствор после выпаривания с целью повышения концентрации едкого натра возвращается на операцию выщелачивания свежей порции боксита. Выделенную гидроокись алюминия прокаливают для получения окиси алюминия.
Способ спекания. Второй способ состоит в спекании бокситовой руды с содой и известью с последующим выщелачиванием опека водой. Алюминий переходит в раствор в виде алюмината натрия.
Алюминий из раствора выделяют путем пропускания в раствор углекислого газа (процесс «карбонизации»). При карбонизации алюминий осаждается из раствора:
2NaAlO2 + CO2 + 3H2O = 2Аl(OH)3 + Na2CO3.

В обоих процессах галлий вместе с алюминием переходит в раствор в виде галлата натрия NaGaO2.
При выделении алюминия из раствсров гидроокись алюминия осаждается раньше гидроокиси галлия [pH начала выделения Al(OH)3 из щелочных растворов равен 10,6, а Ga(OH)3—9,7].
Вследствие этого маточные растворы процесса выкручивания и последние фракции осадков, выпадающих при карбонизации, обогащены галлием.
Так, например, при переработке французских бокситов, содержащих 0,0025% Ga по способу Байера, в оборотных маточных растворах после выкручивания содержание Ga2O3 достигает 0,14% по отношению к содержанию в них Al2O3. В исходном растворе это отношение приблизительно равно 0,007%. Следовательно, отношение Ga2O3:Al2O3 в растворе в 20 раз выше, чем в боксите.
На алюминиевых заводах в США содержание Ga2O3 в оборотных растворах процесса Байера составляет 0,3% от содержания Al2O3.
Еще выше обогащение последних фракций осадков процесса-карбонизации. Эти обогащенные галлием продукты служат источником получения галлия.
При электролизе галлий выделяется на катоде вместе с алюминием. Поэтому алюминий часто содержит 0,01—0,02% Ga.
При электролитическом рафинировании алюминия по методу трехслойного электролиза галлий вместе с медью концентрируется в остаточном анодном сплаве. Его содержание здесь-достигает в среднем 0,2%. Остаточные анодные сплавы от рафинирования алюминия также могут служить источником получения галлия.
Получение галлиевого концентрата. Переработка отходов алюминиевого производства, обогащенных галлием, состоит из двух стадий. Задачей первой стадии является получение галлиевого концентрата, второй стадии — получение чистого соединения галлия и выделение металлического галлия.
Для концентрирования галлия необходимо отделить галлий от основной массы алюминия, не внося существенных изменений в технологию переработки боксита.
Извлечение галлия из отходов производства глинозема

Выделение галлиевого концентрата из оборотного раствора при автоклавном способе может быть осуществлено по схеме, приведенной на рис. 198. Раствор алюмината подвергают двустадийной карбонизации. Первую карбонизацию проводят до тех пор, пока из раствора выделится около 90% алюминия. При этом большая часть галлия остается в растворе. После повторной карбонизации фильтрата, при которой осаждается гидроокись алюминия, обогащенная галлием, содержание Ga2O3 в осадке составляет 1—2% от содержания Al2O3.
По данным М. Бежа процесс можно улучшить, сочетая выделение алюминия из растворов по способу выкручивания с двустадийным выделением путем карбонизации (рис. 199). Часть алюминия (от 50 до 60%) первоначально выделяется выкручиванием. При этом осаждается незначительная часть галлия. Фильтрат затем обрабатывают по схеме двустадийной карбонизации. При этом осадок первой (медленной) карбонизации, содержащий незначительную часть галлия, возвращается в оборот, что повышает общее извлечение галлия.
Дальнейшее обогащение может быть достигнуто путем растворения полученной в результате второй карбонизации гидроокиси алюминия в растворе едкого натра и обработки раствора алюмината по приведенной на рис. 199 схеме. В результате может быть получен продукт, содержащий до 10% Ga2O3.
Извлечение галлия из отходов производства глинозема

Кроме описанного выше способа, основанного на различии pH выделения гидроокисей алюминия и галлия, возможны следующие способы отделения галлия от алюминия с целью концентрирования галлия.
Осаждение алюминия из растворов алюминатов известковым молоком. При обработке раствора известью алюминий осаждается в виде малорастворимого в воде гидроалюмината кальция 3СаО*Al2O3*6Н2O. Галлий остается в растворе, из которого выделяется при насыщении раствора углекислым газом. Получающиеся осадки содержат 1—4% Ga2O3.
Осаждение галлия купферроном. Купферрон C6H5 —N — NO представляет собой аммонийную соль нитрозофевилгидроксиламина. Купферрон количественно осаждает из кистых растворов ионы многих металлов, железа, ванадия, циркония, титана, ниобия, тантала, молибдена галлия, меди и др. При этом ионы металлов замешают аммонийный радикал и, возможно, частично сорбируются выпадающими объемистыми осадками
Купферроном не осаждаются алюминий, бериллий, фосфор, марганец, никель, хром, которые могут быть отделены от галлия при осаждении последнего этим реактивом. Осаждение галлия купферроном используется в аналитической химии и в некоторых способах извлечения галлия из сырья.
Схема получения галлиевого концентрата по купферронному методу приведена на рис. 200.
Извлечение галлия из отходов производства глинозема

Гидроокись алюминия растворяется в серной кислоте. Раствор фильтруют и подкисляют H2SO4 до 1,5—2-н. концентрации.
К раствору, охлажденному до 6—10°, добавляют 6%-ный раствор купферрона.
После длительного отстаивания объемистый осадок фильтруют и прокаливают при 600°. При атом органическое соединение разрушается и остается смесь окислов. Алюминий не осаждается купферроном, однако захватывается осадком. Железо осаждается вместе с галлием, Этим способом из материала, содержавшего (в пересчете на сухой продукт) 96,4% Аl2О3; 0,01% Ga2O3; 0,08% Fe и примеси титана, молибдена, ванадия, кальция, кремния, можно получить галлиевые концентраты, содержащие 2—3% Ga2O3; 61—65% Fe2O3: 25—30% Аl2O3 и примеси других элементов.
Для отделения железа прокаленный осадок может быть сплавлен с содой и сплав обработан водой. В раствор переходят галлий и алюминий, а железо остается в осадке.
При повторном осаждении галлия из раствора купферроном получается богатый галлием продукт, содержащий 30—50% Ga2O3.
Осаждение алюминия в виде фторидов. К раствору алюмината натрия, содержащему галлий, добавляют плавиковую кислоту. При pH ниже 2,5 из раствора осаждается часть алюминия в виде фторида и комплексного фторида Nа3[AlF6] (криолит). Галлий вместе с частью алюминия остается в растворе. При нейтрализации кислого раствора содой до pH примерно 6,5 галлий и алюминий осаждаются в виде гидроокисей и основных солей. Осадок обрабатывают при нагревании известковым молоком, содержащим небольшое количество едкого натра. Галлий в виде гидрата переходит в раствор, а алюминий остается в осадке. Из раствора галлий выделяют в виде гидроокиси путем насыщения раствора углекислым газом. Получаемый этим путем осадок содержит до 25% Ga2O3.
Преимущества этого способа состоят в том, что одновременно с выделением богатого галлием концентрата получают такие ценные продукты, как криолит и фтористый алюминий.
Осаждение основной уксуснокислой соли. Если к раствору, содержащему алюминат и галлат натрия, добавить в большом избытке уксусную кислоту, то после длительного состояния (примерно 48 час.) выпадает мало растворимый в воде мелкокристаллический осадок основного ацетата галлия состава:
4Ga(CH3COO)3*2Ga2О3*5Н2О.

Растворимость соли равна примерно 5:1000. Соль гигроскопична и легко гидролизуется. Выше 160° она разлагается с образованием Ga2O3.
Осаждение галлия в виде ферроцианида. Из кислого раствора ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] осаждает малорастворимый в воде ферроцианид Ga4[Fe(CN)6]3. Алюминий не осаждается.
При прокаливании ферроцианида галлия происходит разложение соли с образованием смеси окислов Ga2O3 и Fe2O3, из которой может быть извлечен галлий.