» » Жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе карбида титана
07.02.2017

При изучении поведения твердых сплавов при высоких температурах установлено, что сплавы TiC-WC-Co обладают более высокими жаропрочностью (сохранение высоких механических свойств при повышенных температурах) и жаростойкостью (сопротивление окислению), чем сплавы WC-Co (рис. 191).
Окисляемость твердых сплавов уменьшается по мере увеличении в них содержания карбида титана.
Еще меньшую скорость окисления, чем у твердых сплавов TiC-WC-Co, показывает плотный карбид титана, порученный методом горячего прессования. При его прокаливании на воздухе в течении 24 час. при 900° обнаруживается привес 0,003 г на 1 см2 поверхности.
Окисляемость разливных карбидов тугоплавких металлов в общем уменьшается от карбидов металлов VI группы к карбидам металлов V и IV групп. Карбид титана по жаростойкости (жароупорности) превосходит все другие тугоплавкие карбиды.
Среди причин, объясняющих высокую жаростойкость карбида титана, надо указать две основные: а) высокую химическую прочность TiC (свободная энергия образования TiC ΔF°298 = -56 511 кал, температура плавления TiC 3140°); б) плотное строение окисной пленки, прочно связанной с основой карбида титана.
На основе рентгеновских анализов можно предполагать, что в формировании окисной пленки принимает участие первичный слой TiO возможно вместе с растворенным в нем TiN.
TiO и TiN, образуя непрерывный ряд твердых растворов с TiC, кристаллизуясь с ним в одинакового типа решетке, прочно прилегают к основе TiC.
Добавки некоторых других металлов к сплавам TiC могут упрочнять окисную пленку. Так, например, добавка кобальта приводит к образованию соединения типа CoTiO4, входящего в состав сложной окисной пленки. Добавка хрома приводит к участию Cr2O3 в окисных пленках, что дополнительно повышает жаростойкость сплава.
Жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе карбида титана

Тугоплавкость и высокая твердость карбида титана обусловливают высокие сопротивления его кристаллов ползучести и деформации при высоких температурах.
Важным свойством с точки зрения требований, предъявляемых к жаропрочным и жаростойким материалам (в частности для деталей реактивных двигателей), служит и то, что карбид титана является одним из наиболее устойчивых из тугоплавких веществ (в том числе и тугоплавких окислов) в отношении резких смен температуры.
Однако, несмотря на указанные преимущества, использовать карбид титана для изготовления деталей машин, работающих с механической нагрузкой при высоких температурах, затруднительно из-за его высокой хрупкости. Сопротивление изгибу при изломе плотного карбида титана составляет около 65 кг/мм2 при 20°, а при 870—900° оно меньше 30 кг/мм2.
Добавки различных цементирующих металлов позволяют значительно повысить прочность изделий на основе TiC.
Первоначально, по аналогии с инструментальными твердыми сплавами, изучались сплавы с кобальтовым цементом. Было установлено, что в серии сплавов TiC-Co сплав TiC-20% Co [что составляет 12,3% (объемн.) Co] обладает наибольшей жаропрочностью. Так, при 870° этот сплав показывает сопротивление изгибу около 70 кг/мм2. Сопротивление окисляемости такого сплава довольно высоко: 50-часовое прокаливание на воздухе при 880° при водит к образованию слоя окисла толщиной около 0,05 мм. Все же такой сплав окисляется быстрее, чем, например, хромоникелевая сталь (26°/о Cr, 20% Ni), которая в этих же условиях показывает образование пленки окислов толщиной лишь в 0,001 мм. Зато хромоникелевые стали значительно менее жаропрочны, чем сплавы на основе карбида титана.
Жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе карбида титана

С целью дальнейшего повышения жаростойкости твердых сплавов на основе карбида титана были использованы хромсодержащие цементирующие сплавы. Введение хрома в состав сплавов данного типа повышает их жаростойкость, по-видимому, вследствие вхождения Cr2O3 в состав окисной пленки.
На рис. 192 показаны изотермы окисляемости сплавов подобного типа: английского («эльмет»), содержащего 50% TiC; 25% Ni; 10,75% Co и 14,25% Cr. и австрийского марки WZ12в: 60% TiC; 24% Ni; 8% Co; 8% Cr.
При 900° при 50-час. прокаливании на воздухе на сплавах подобного типа образуется слой окиси примерно в 4—5 раз более тонкий, чем на сплаве 80% TiC+20% Co.
На рис. 193 показано, что окисляемость сплавов на основе карбида титана близка к окисляемости известного литого жаропрочного и жаростойкого сплава нимоник (57% Ni; 20% Co; 20% Cr; 2% Ti; 1% Al; <0,1% С).
Высокое сопротивление окисляемости показывает также карбид титана, цементированный хромом, а также сплавами Fe-Si (50:50) и NiAl.
Жаростойкость и жаропрочность сплавов можно повысить, усложнив состав карбидных составляющих.
Заметное уменьшение окисляемости карбида титана достигается введением карбида хрома в процессе получения карбида титана.
Особенно устойчивым против окисления явился сплав, состоящий из 80% карбида титана, 10% карбида хрома и 10% хрома.
Исследования окисляемости сплавов на основе TiC при постоянном содержании кобальта, равном 12,3% (объемн.) (соответствует сплаву TiC+20% Co), проведенные Редмондом и Смитом, показали, что сплав, содержащий 15% карбидов NbC — TaC. 65% TiC и 20% Co (кентаниум), обладает окисляемостью за 118 час. при 980° примерно в 10 раз меньшей, чем сплав TiC-Co.
Правда, при этом приходится учитывать, что сопротивление изгибу такого сплава на 15—20% ниже, чем сплава TiC+20% Co. Однако и сплав NbC(TaC)-TiC-Co сохраняет достаточно высокую прочность при повышенных температурах, выражающуюся, например, при 1000° величиной около 60 кг/мм2.
Подобными же свойствами обладает аналогичный сплав, в котором кобальт заменен никелем. На рис. 194 показаны прочностные характеристики при длительных испытаниях одного из американских сплавов со сложным карбидом на основе TiC с 20% Ni (К151А) сравнительно со свойствами известного жаропрочного литого сплава инконель X.
Жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе карбида титана

В зависимости от продолжительности испытания прочность сплава К151А при 870° оказывается в 1,3—2,5 раза большей прочности сплава инконель X. При одинаковой нагрузке сплав К151А выдерживает при 870° до разрушения в 100 раз большее время, чем сплав инконель X. Сети же учесть малую плотность сплавов на основе TiC (например, сплав К151А имеет плотность, равную 5,8 г/см3), а также и то, что при вращении детали центробежное усилие пропорционально плотности, то вращающаяся деталь из сплава K151А должна выдерживать до разрушения время примерно в 10 000 раз большее, чем деталь из сплава инконель X (что отражено на графике пунктирной линией, учитывающей уменьшенную плотность K151 А).
В связи с большим объемом (около 28—37%) цементирующей фазы в жаропрочных металлокерамических сплавах карбида титана с более низкоплавким цементом (например, Co-Ni-Cr), целесообразно получать эти сплавы методом пропитки пористого брикета из карбида титана расплавленным цементирующим сплавом.
Технология производства, основанная на этом методе, заключается в том, что из порошкообразного карбида титана спрессовывается пористый брикет с заданным объемом пор. Он подвергается спеканию для установления сцепления между соприкасающимися зернами TiC, и затем этот спеченный скелет зерен TiC, пронизанный сквозной пористостью, погружают в водородной атмосфере или в вакууме в расплавленный кобальт, никель или сплав Co-Ni-Cr. Расплав смачивает поверхность зерен TiC и под действием капиллярных сил заполняет все поры карбидного скелета. В процессе пропитки брикетов происходит частичная перекристаллизация зерен TiC через расплав 22). Это устраняет поверхностные дефекты кристаллов TiC и тем самым повышает их механическую прочность. Одновременно сплошная сетка вязкого цементирующего металла, заполняющая все поры между зернами карбида и на их поверхности, повышает прочность всего сплава в целом.
Микроструктура сплавов на основе карбида титана, полученных пропиткой пористого брикета TiC расплавленным цементирующим металлом, представлена на рис. 195.
Жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе карбида титана

Высокой жаростойкостью обладают также некоторые бориды тугоплавких металлов, исследования в отношении возможности применения боридов для получения жаростойких и жаропрочных материалов. Жаростойкость подобных боридов объясняется, с одной стороны, их высокой химической прочностью, а с другой — тем, что на поверхности их кристаллов при окислении образуются прочные и плотные защитные соединения окислов бора и данного тугоплавкого металла.
Высокая температура плавления боридов (TiB2 — 2900°; ZrB2 — 2990°) и весьма высокая твердость обусловливают, помимо их жаростойкости, также и жаропрочность и высокое сопротивление ползучести при повышенных температурах.
Высокая хрупкость боридов, аналогичная хрупкости карбидов, заставляет комбинировать их с более прочными цементирующими металлами с целью создания прочных сплавов. Одним из примеров такого сочетания служат сплавы, содержащие карбид и борид титана, цементированные сплавом Cо-Si.
Высокую жаростойкость и жаропрочность имеет, например, сплав следующего состава: 55,4% TiC; 17,9% TiB2; 16,7% Co, 10% Si.
Введение кремния в состав сплава приводит к образованию прочной защитной окисной пленки сложного состава, невидимому, боросиликатного типа, содержащей B2O3, SiO2 низшие окислы титана и окислы кобальта.
Одним из преимуществ данного сплава (как и описанных выше сплавов на основе TiC) служит его малый удельный вес, равный 5,3 г/см3.
Технология производства сплава основана на металлокерамических методах, Смесь указанных выше компонентов в порошкообразном состоянии подвергают длительному измельчению (около 50 час.) в шаровой мельнице с твердосплавными шарами (WC+Co). Во избежание окисления барабан мельницы наполняют бензином. Из смеси после сушки прессуют заготовки нужной формы при давлении около 2,5 т/см2.
После термообработки в инертной атмосфере (He или Ar) при температуре 1550° в течение 1,5 час, достигается весьма малая остаточная пористость (меньше 0,5%).
Микрофотография такого сплава (рис. 196) показывает наличие фаз TiC, TiB2 и CoSi.
Испытание жаростойкости сплава прокаливанием на воздухе при 1100°показало весьма небольшую скорость окисления выражающуюся привесом образца около 0.015 г на 1 см2 за 100 час. При этом закономерность нарастания веса во времени имеет параболический характер, что свидетельствует о сохранении плотной структуры образующегося слоя окислов.
Прочность сплава характеризуется сопротивлением излому при изгибе: при 25° — около 46 кг/мм2, при 975° — около 60 кг/мм2, при 1100° — около 16 кг/мм2.
В результате чередующихся нагреваний до 1100° (за 12—15 сек.) и быстрых охлаждений струей воздуха после 10 циклов сопротивление излому снижается примерно до 35 кг/мм2 (75—80% от первоначального) и затем не изменяется до 50 циклов. Образование трещин при этом не наблюдается.
Примечательным свойством сплава является его высокое сопротивление ползучести при повышенных температурах. Так, предел прочности при растяжении при кратковременном испытании составляет при 980° около 20 кг/мм2, а при длительном испытании до 2700 час, при той же. температуре прочность снижается только на 10% (примерно до 18 кг/мм2). В этом отношении кар бидноборидный сплав существенно превосходит по качеству чисто карбидные жаропрочные сплавы, прочность которых при повышенных температурах при длительных испытаниях обычно снижается до 50% от прочности при кратковременных испытаниях.
Обещающие результаты в отношении достижения высокой жаростойкости показывают также недавние исследования спеченных сплавов на основе туго плавких силицидов титана TiSi2 и Ti5Si2 в сочетании с карбидами титана и кремния.
Однако для широкого промышленного применения жаростойких спеченных материалов на основе тугоплавких твердых карбидов, боридов и силицидов, в особенности для изготовления лопаток газовых турбин, необходимо, чтобы эти материалы сочетали высокую жаростойкость, высокие механические свойства, сопротивление ползучести при повышенных температурах, сопротивление термическим ударам, а также повышенную ударную вязкость, в том числе и при обычной температуре. До сих пор полного удовлетворения всех этих требований, в особенности в отношении снижения хрупкости, подобного рода материалы еще, по-видимому, не достигли, но исследования по дальнейшему улучшению их качества продолжаются во многих странах.