» » Титановольфрамовые твердые сплавы типа TK (TiC-WC-Co)
07.02.2017

Исследования показали, что введение карбида титана в состав металлокерамических твердых сплавов типа WC Co взамен части карбида вольфрама резко ослабляет привариваемость сплава к стальной стружке и тем самым снижает коэффициент трения сплава о сталь, почти устраняя явление образования лунки на передней грани резца.
Аналогичное влияние оказывает и добавка других карбидов, кристаллизующихся подобно карбиду титана в кубической гранецентрированной решетке (TaC, NbC, VC и др.) и, так же как и TiC, весьма мало растворимых в железе и, соответственно, слабо «прилипающих» к его поверхности.
Присутствие карбида титана не изменяет принципиальной сущности процесса спекания по сравнению со сплавами WC-Co, так как псевдобинарная система TiC—Co имеет также эвтектический характер как и система WC—Co, только с меньшей растворимостью TiC, чем WC в жидком кобальте.
Карбид вольфрама образует твердый раствор в карбиде титана с ограниченной растворимостью, насыщенная концентрация которого при температуре спекания (около 1500°) соответствует примерному составу 73% WC и 27% TiC, т. е. близка к мономолекулярному соотношению TiC:WC.
На рис. 185 показана растворимость WC в TiC, в зависимости от температуры (по Я.С. Уманскому и С.С. Хидекелю).
Для устранения затруднений при спекании, вызываемых обычно наличием примесей связанных кислорода и азота в кар биде титана, в современном производстве титановольфрамовых твердых сплавов предварительно получают твердый раствор карбидов TiC—WC в форме порошка. Этот сложный карбид изготовляют еще до смешения карбидов с кобальтом путем прокаливания смеси WC + TiO2 + С или W + TiO2 + С в графитово-трубчатой печи при температуре около 1750° или 2200—2300° (по различным вариантам технологии).
При образовании твердого раствора карбидов происходит более полное связывание углерода и меньшее поглощение кислорода и азота, чем при изготовлении отдельно карбида титана. Сложный титановольфрамовый карбид не выделяет газов при спекании, что приводит к получению плотного сплава с равномерной структурой. Если получать сложный карбид такого состава, который является стабильным (насыщенным) при температурах последующего спекания сплава (т. е. примерно мономолекулярного соотношения WC:TiC = 1:1), то для изготовления наиболее распространенного состава титановольфрамового сплава Т15К6 (15% TiC, 79% WC, 6% Co) к такому сложному карбиду после его измельчения примешивают порошки WC и Co. Такой вариант удобен тем, что позволяет отдельно регулировать режимы получения сложного карбида TiC — WC и избыточного WC и получать каждый из них нужной зернистости, что имеет важное значение для достижения нужных свойств титановольфрамовых сплавов с учетом роли каждой из его карбидных фаз.
Практиковавшееся раньше введение отдельно приготовленного карбида титана в состав твердых сплавов осложняет технологию их производства, так как получение карбида титана, по составу близкого к формуле TiC в таких простых условиях, как это описывалось при получении карбида вольфрама WC, не представляется возможным. Непосредственное соединение порошкообразного металлического титана с углеродом в производстве не осуществляют. Металлический титан обладает большой химической активностью, поэтому его трудно получить в чистом состоянии в форме мелкозернистого порошка. Частицы порошка титана всегда будут покрыты пленками устойчивых окислов титана и адсорбированным азотом. Поэтому карбид титана получали непосредственно из двуокиси титана путем прокаливания ее смеси с сажей по реакция:
Титановольфрамовые твердые сплавы типа TK (TiC-WC-Co)

Эта реакция протекает в три стадии соответственно существованию промежуточных окислов титана TiO4 и TiO.
Вследствие высокой химической прочности окислов титана, в особенности низшего (TlO), восстановление с образованием карбида приходится проводить при температуре около 1900—2000°. Однако даже при такой высокой температуре при атмосферном давлении не удается полностью удалить кислород вследствие образования непрерывного ряда твердых растворов TiC-TiO в которых небольшие остатки кислорода удерживаются с большой прочностью
При высокой температуре карбидизации скорость процесса оказывается весьма значительной.
На рис. 186 показано изменение содержания связанного углерода в зависимости от продолжительности прокаливания смеси ТiО2+3С при 1900° в небольших графитовых патронах.
Как видно (кривая 1), максимальное насыщение продукта углерода (до 19—19 5% Ссвя) достигается уже к концу прогрева шихты до заданной температуры. При дальнейшей выдержке происходит разуглероживание
Одной из причин этого явления служит то, что в реальных условиях прокаливания смеси TiO2+С в графитовотрубчатой печи, хотя бы и в непрерывной струе водорода трудно избежать засасывания в реакционное пространство небольших количеств азота из воздуха или из кожуха печи.
Вследствие высокого химического сродства титана также и к азоту возможно образование примеси нитрида титана:
2TiC + N2 + H2 = 2TiN + C2H2.

Нитрид титана также образует непрерывный ряд твердых растворов с карбидом титана, и таким образом реальный производственный продукт, называвшийся карбидом титана, фактически представлял собой твердый раствор TiC-TiN-TiO с преобладанием карбида титана, в котором вместо 20% связанного углерода (что соответствует формуле TiC) содержалось колеблющееся от 17,5 до 19% количество углерода. Однако если даже полностью исключить влияние азота, что, например, доказано исследованиями процесса карбидизации титана в атмосфере чистых водорода или окиси углерода, то все же при изотермической выдержке продукта карбидизации в печи происходит разуглероживание по обратной реакции: TiC+CO = TiO+2С.
Это явление объясняется тем, что процесс карбидизации происходит вначале при участии весьма дисперсной поверхностноактивной сажи, обладающей большим запасом свободной энергии, чем стабильный графит. Поэтому равновесие реакции TiO+2С ⇔ TiC+CO с образованием твердого раствора TiO TiC сдвигается сначала под влиянием высокоактивной сажи сильно вправо. Затем вследствие того, что сажа почти вся расходуется по указанной реакции, а ее остатки графитизируются, создаются равновесные условия, соответствующие участию в реакции стабильного графита (включая и присутствующий графит патронов и трубы накала), обладающего меньшим запасом свободной энергии, чем сажа, и процесс сдвигается в сторону образования твердого раствора TiO-TiC, более богатого TiO, чем в начале высокотемпературной выдержки.
Это предположение подтверждается тем, что, например, при прокаливании смеси TiO2 с измельченным порошком графита (кривая II рис. 186) не обнаруживается первоначального повышенного содержания связанного углерода в карбиде титана,, уменьшающегося при последующей выдержке, как в случае с сажей (кривая I).
Термодинамические расчеты также подтверждают возможность обратной реакции разуглероживания за счет различия в запасе свободной энергии сажи («аморфного» углерода) и графита.
Введение порошка отдельно получавшегося карбида титана, загрязненного кислородом и азотом, в исходную смесь вместе с карбидом вольфрама и кобальтом приводило к сильному торможению процесса спекания. Температуру спекания приходилось повышать до 1550° и удлинять время спекания в несколько раз по сравнению с режимом спекания сплава WC-Co. Титановольфрамовые сплавы часто получались пористыми, что объясняется тем, что во время спекания при образовании твердого раствора TiC-WC выделяются газы, поглощенные карбидом титана
Получение чистого карбида титана, соответствующего формуле TiC, возможно прокаливанием смеси TiO2+3С в вакууме при 1500—1700°.
В связи со сложностью вакуумной аппаратуры в большинстве современных производств титановольфрамовых твердых сплавов вместо получения чистого карбида титана изготовляют, как сказано выше, порошкообразный титановольфрамовый карбид.
Вследствие меньшей растворимости титановольфрамового карбида в расплавленном кобальте по сравнению с карбидом вольфрама спекание титановольфрамовых твердых сплавов осуществляется при несколько более высокой температуре (около 1500°) и при более длительной выдержке, чем спекание сплавов WC-Co.
Наиболее распространенной маркой титановольфрамовых твердых сплавов является сплав TI5K6 (15% TiC, 79% WC, 6% Co), применяемый для обработки стальных изделий. В этом составе имеется избыток карбида вольфрама по сравнению с тем количеством, которое необходимо для образования насыщенного твердого раствора. Поэтому структура сплава Т15КЗ трехфазна (рис. 187): светлые зерна с четко ограненными формами WC, круглые серые зерна твердого раствора TiC-WC, черные (вытравленные) прослойки между карбидными зернами богатокобальтового твердого раствора Co-W-Ti-C.
Титановольфрамовые твердые сплавы типа TK (TiC-WC-Co)

Преобладание фазы TiC-WC, кристаллизующейся в решетке карбида титана, способствует устранению привариваемости (прилипания) поверхности сплава к стальной стружке, уменьшению коэффициента трения сплава об обрабатываемую сталь, замедлению или почти полному устранению образования лунки, повышению износоустойчивости сплава при резании им стали.
Измерение микротвердости кристаллов карбидных фаз, входящих в состав титановольфрамового твердого сплава показало, что кристаллы WC имеют микротвердость около 1750 кл/мл2, кристаллы TiC-WC — около 1900—2100 кг/мм2.
Титановольфрамовый сложный карбид более хрупок по сравнению с WC (что сказывается и на несколько повышенной хрупкости титановольфрамовых сплавов по сравнению со сплавами WC-Co). Поэтому в процессе истирания пластинки твердого сплава об обрабатываемую сталь зерна твердого раствора TiC-WC быстрее изнашиваются, чем зерна WC. Наличие избыточных зерен WC способствует повышению общей износоустойчивости и прочности сплава.
Наилучшие свойства титановольфрамовых твердых сплавов типа Т15К6 достигаются при условии, что зерна фазы TiC-WC, составляющие основу структуры сплава, по своим средним размерам должны быть крупнее зерен избыточного WC (см. рис. 187).
Твердость сплава Т15К6 RА = 90—92, т. е. примерно на одну-две единицы больше твердости вольфрамокобальтового сплава ВК6.
Титановольфрамовые сплавы, как и вольфрамокобальтовые, выпускаются нескольких марок с различными соотношениями WC, TiC и Co применительно к разным условиям обработки стальных изделий (см. табл. 76). Сплав Т15К6 применяется для скоростной обточки и расточки, сплав Т5К10 вследствие меньшего количества карбида титана и повышенного содержания кобальта, обладает большей прочностью за счет некоторого понижения режущих свойств и применяется на грубых обдирочных работах.
Для чистовой так называемой «алмазной» обточки и расточки применяется сплав с наиболее высокими режущими свойствами — Т30К4, содержащий наибольшее количество карбида титана и наименьшее количество кобальта, в котором весь карбид вольфрама введенный в состав сплава, входит в твердый раствор TiC-WC, и. следовательно такой сплав двухфазен.
Титановольфрамовый карбид обладает значительно меньшей теплопроводностью, чем карбид вольфрама. Поэтому сплавы TiC-WC-Co менее теплопроводны, чем сплавы WC-Со. Это обстоятельство сказывается на распре делении тепла между резцом и обрабатываемым металлом и имеет важное значение в условиях резания металлов.
На рис. 176 показана характеристика жаропрочности (красностойкости) твердых сплавов по изменению их твердости с температурой. Прочность металлокерамических твердых сплавов, выражающаяся цифрами сопротивления при изгибе, также сохраняется достаточно высокой при повышенных температурах (табл. 77).
Титановольфрамовые твердые сплавы типа TK (TiC-WC-Co)

Сопротивление сжатию, по которому металлокерамические твердые сплавы значительно превосходят все остальные сплавы и металлы, сохраняется весьма высоким также и при повышенных температурах (табл. 78).
Титановольфрамовые твердые сплавы типа TK (TiC-WC-Co)