» » Получение карбида вольфрама
07.02.2017

Порошкообразный вольфрам, полученный восстановлением чистого вольфрамового ангидрида водородом или сажей, смешивают в стехиометрических соотношениях с сажей в расчете на образование WC. Смесь брикетируют, брикеты непрерывно проталкиваются (в угольных патронах или без них) с определенной скоростью через электрическую печь с графитовой трубой накала. Карбидизацию проводят при температуре около 1500°.
Во избежание окисления продукта карбидизации через накаленную трубу непрерывно пропускают струю водорода.
Возможно проведение карбидизации и без водорода; при этом защитная атмосфера создается окисью углерода, образующейся в печи при взаимодействии воздуха с графитовой трубой и прилегающими к ней слоями сажевой теплоизолирующей засыпки. Однако в этом случае ускоряется перегорание трубы накала, а также возможны несколько большие колебания в содержании углерода в карбиде за счет частичного выгорания сажи в шихте.
Вместо графитовой трубчатой печи можно применять также и печь с алундовой трубой и молибденовой обмоткой накала. Ho в этом случае во избежание разуглероживания шихты смесь вольфрама с сажей необходимо помещать в закрытый графитовый патрон для создания в нем некоторой концентрации углеводородов.
Получающийся карбид вольфрама представляет собой слегка спекшийся брикет, который после остывания в холодильнике выгружается из него. Затем брикеты измельчаются в шаровой мельнице в порошок, большая часть зерен которого для наиболее распространенных марок сплавов BK имеет размеры меньше 0,002 мм.
Для изготовления сплавов типа BK с повышенной износоустойчивостью (сплавы ВК3а, ВК6а см. табл. 76) применяется порошок карбида вольфрама большая часть зерен которого имеет размеры меньше 0,001 мм. Такой карбид вольфрама получается путем карбидизации при более низкой температуре (около 1350—1400°) мелкозернистого порошка вольфрама. Последний получается восстановлением водородом из порошкообразной вольфрамовой кислоты H2WO4, зерна которой мельче зерен вольфрамового ангидрида, или из специально приготовленного особо мелкозернистого WO3, а также путем восстановления WO3 сажей с применением избытка последней при 1400—1500°.
Суммарное уравнение реакции получения карбида вольфрама достаточно просто:
W+C = WC.

Практика производства показывает, что в зависимости от размеров брикета и величины зерен исходного вольфрамового порошка полное его превращение в карбид вольфрама осуществляется при пребывании смеси W+С в накаленной зоне печи в течение 30—90 мин.
Фактически реакция карбидизации идет с участием углеродсодержащих газов (углеводородов или окиси углерода в случае отсутствия водорода), например:
Получение карбида вольфрама

Если прокачивать брикет из смеси вольфрама с сажей в вакууме при тех же температурах 1400—1500°, то даже при многочасовом прокаливании не получается WC а продукт представляет собой смесь небольшого количества WC и W2C со значительным количеством не прореагировавших частиц вольфрама и сажи. Это показывает, что при карбидизации вольфрама в водородной атмосфере в реакции принимает участие также и газовый реагент. Углерод через газовую фазу в этих условиях может переноситься в форме углеводородов, главным образом С2H2, ничтожная концентрация которых при данной температуре образуется в результате взаимодействия водорода с частицами сажи.
То, что при температуре выше 1300° в указанном процессе газом — переносчиком углерода является ацетилен, подтверждается опытами Беккера, хотя он сам объяснял это иначе. Беккер прокаливал вольфрамовую про волоку при разных температурах в смеси водорода а метана и определял концентрацию метана, близкую к равновесной, достаточной для образования устойчивого поверхностного слоя карбида вольфрама.
Эксперименты Беккера по называли, что равновесная концентрация углеводорода повышалась с температурой. Это доказывает, что в реакции науглероживания вольфрама не мог участвовать метан. как предполагал Беккер, так как равновесная концентрация метана должна понижаться с температурой Ацетилен же, образующийся вблизи накаленной поверхности проволоки по реакции 2СН4 = С2Н2 + 3Н2, более устойчив, при высоких температурах Важным условием, обеспечивающим прохождение до конца реакции W+С = WC в атмосфере водорода, является то что как бы ни была мала равновесная концентрация углеводородов над сажей, она все же при любой данной температуре выше той которая достаточна для образования WC (рис. 174).
Получение карбида вольфрама

В области низких температур (ниже 1000°) науглероживание вольфрама может происходить за счет участия в этой реакции метана равновесная концентрация которого увеличивается с уменьшением температуры Однако при 1000° и ниже скорость диффузии атомов углерода из наружной пленки WC, образующейся на поверхности вольфрамовых зерен, внутрь этих зерен весьма не велика, и поэтому практически карбидизацию вольфрама проводят при температуре выше 1300°.
Получение карбида вольфрама возможно также и при прокаливании смеси вольфрама с сажей в атмосфере окиси углерода В этом случае перенос углерода через газовую фазу осуществляется за счет реакций:
Получение карбида вольфрама

И при этих реакциях как бы ни была мала степень диссоциации CO выше 1000°, все же при любой данной температуре равновесная концентрация CO над сажей всегда несколько выше, чем над WC. В результате этих реакций происходит перенос атомов углерода от частиц сажи, через газовую фазу на частицы вольфрама.
Как в атмосфере водорода, так и в атмосфере CO после образования в результате газовой реакции поверхностных пленок WC на зернах вольфрама, дальнейшее проникновение углерода вглубь зерен происходит путем диффузии.
Тщательное исследование механизма науглероживания вольфрама, проведенное советскими исследователями, показало, что после первичного образования пленки WC, за счет ее взаимодействия с глубжележащими слоями вольфрама образуется промежуточный слой карбида WaC
WC + W = W2C.

Концентрация углерода в слое W2С имеет перепад от границы этого слоя с WC до его границы с W в соответствии с тем, что фаза W2C имеет определенную область гомогенности, пределы которой зависят от температуры (см. диаграмму состояния системы W—С на рис. 168). В этих пределах при установившемся диффузионном процессе при карбидизации до тех пор пока существует промежуточный слой W2C, внутри его стабилизируется определенный перепад концентраций. В соответствии с этим авторы работы установили путем экспериментальных исследований, что закономерность диффузии углерода в вольфрам через промежуточный слой W2C выражается следующим уравнением
Получение карбида вольфрама

где С1—C2 — разность пограничных концентраций углерода в слое W2C.
Do — параметр, не зависящий от температуры,
Q — теплота разрыхления решетки.
Из этого уравнения авторы вывели значение теплоты разрыхления
Q = 112000 ± 3000 кая /г-атом, а также зависимость коэффициента диффузии
-56000/Т

от температуры D = 25000 е
Практически скорость достижения полного науглероживания данного порошка определяется скоростью диффузии как наиболее медленного из описанных процессов Продолжительность науглероживания зависит от размера зерен порошка вольфрама и от температуры. Практически она одинакова для процессов карбидизации как в атмосфере водорода, так и в атмосфере окиси углерода.
При прокаливании вольфрама в атмосфере углеродсодержащих газов при температуре выше 1900° делается устойчивым карбид W2C. Однако для практики производства металлокерамических твердых сплавов это явление не имеет значения, так как такая высокая температура не применяемся при изготовлении порошкообразного карбида вольфрама WC.
В практических условиях карбидизации вольфрама в печи накаленные стенки графитовой трубы или угольные патроны насыщают водородную атмосферу углеводородами, что предохраняет образующийся карбид вольфрама от разуглероживания, и поэтому в исходной шихте не требуется избытка сажи Обычно удается получать карбид вольфрама стехиометрического со става с избытком свободного углерода не более 0,1%. Колебания в содержании общего углерода ограничиваются ±0,1%.
Количество сажи в исходной шихте вычисляется в расчете на получение WC с учетом содержания углерода и кислорода в исходном вольфраме. Для более точной дозировки количества углерода в шихте сажу перед ее смешением с вольфрамом прокаливают для удаления влаги и летучих веществ.