» » Термическая диссоциация иодистых солей
07.02.2017

Одним из первых методов получения титана и циркония в форме компактных ковких металлов такой высокой степени чистоты, которая обеспечивала бы их обрабатываемость давлением на холоду, явился метод термической диссоциации иодидов этих металлов. Хотя этот способ не позволяет пока достичь большой производительности, тем не менее его продолжают развивать с целью получения металлов с предельно возможной в технических условиях чистотой и пластичностью.
Этот способ применяется в тех отраслях, где требуются особенно высококачественные титан и цирконий.
Сущность метода заключается в том, что иодистые соли титана и циркония легко испаряются, что позволяет эффективно очищать их возгонкой. Затем газообразные иодиды полностью разлагаются при соприкосновении с накаленной до соответствующей температуры металлической нитью (вначале вольфрамовой, а затем из тех же титана или циркония), на которой непрерывно отлагается компактный слой чистого бескислородного металла.
Исходными материалами служат технические порошкообразные или губчатые титан или цирконий, полученные по одному из вышеописанных способов.
Термическая диссоциация иодистых солей

Процесс в полупроизводственном масштабе осуществляют к сосуде из тугоплавкого стекла с впаянными в него металлическими вводами (рис. 126), а в укрупненном масштабе в металлическом сосуде (рис. 127), изготовленном из материала, не взаимодействующего с парами иода и иодистыми солями, например, сплав типа инконель X. Применяют также стальные сосуды, выложенные внутри соответствующим металлом, не взаимодействующим с иодом, как, например, молибденом.
Для плотного присоединения крышки и кранов аппарата в условиях требуемой высокой герметичности при повышенной температуре применяются медные, алюминиевые или, еще лучше, золотые прокладки. Для уплотнения вводов электродов применяются электроизолирующие прокладки, например из политетрафторэтилена.
Порошок или измельченную губку титана или циркония загружают на дно сосуда и вдоль внутренних его стенок, где он удерживается в кольцевом зазоре, образуемом перфорированным молибденовым цилиндрическим экраном или сеткой. Кристаллы иода помещают в стеклянную эвакуированную и запаянную ампулу в трубопроводе, соединяющем крышку реактора с вакуумным насосом.
Всю систему откачивают до высокого разрежения, нагревают при непрерывно действующих насосах до 400—500° для лучшей дегазации, после чего отключают реактор от вакуумной линии и разбивают ампулу с иодом специальным молоточком. Реактор погружают в печь (удобно в солевую ванну для поддержания заданной температуры). Пары иода, заполняющие реактор, реагируют с порошком (губкой) титана (циркония), образуя пары иодида, после чего включают ток для накала тонкой проволочки, на которой наращивается осадок компактного титана (циркония), получающийся в результате термической диссоциации иодида.
Пары иода, высвобождающиеся при диссоциации иодида, вновь реагируют с металлическим порошком (губкой), непрерывно возобновляя заданную концентрацию паров иодида в реакторе.
При получении титана реактор должен быть нагрет (в случае образования TiJ4) до 175—200° или (в случае образования TiJ2) до 500—550°, а проволока должна иметь температуру 1300—1400°.
В случае повышения температуры титановой губки выше 200° четырехиодистый титан, взаимодействуя с титановой губкой (порошком), восстанавливается с образованием диодида TiJ2, который обладает значительно меньшей упругостью паров, чем TiJ4, и поэтому перенос через газовую фазу резко замедляется.
При дальнейшем повышении температуры до 500 —550° упругость паров диодида титана становится вновь достаточно высокой и перенос возобновляется с необходимой скоростью.
Высокотемпературный процесс (500—550°) образования и испарения диодида титана обеспечивает более высокую чистоту металла, отлагаемого на накаленной проволоке, так как резко замедляется перенос некоторых примесей в форме улетучивающихся иодидов, например железа в форме FeJ3 (FeJ3 при повышенных температурах восстанавливается порошком титана), а также соединений кремния, алюминия, никеля, фосфора.
Кроме того, высокотемпературный процесс диссоциации диодида титана проходит более устойчиво, скорость отложения меньше зависит от возможных колебаний температуры реактора, следовательно, и от давления в нем, так как реакция разложения TiJ2 = Ti + J2 происходит без изменения объема реагентов (в отличие от реакции TiJ4 = Ti + 2J2). При повышенной температуре реактора помимо TiJ2 образуется также и некоторое количество TiJ3 за счет возможной реакции TiJ2 + ТiJ4 = 2TiJ3. Образование TiJ3 также способствует ускорению процесса переноса и осаждения металла при 500—550°.
Иод вводится в реактор в таком количестве, чтобы образовать нужное оптимальное давление паров иодида в реакторе для обеспечения наибольшей скорости отложения металла на накаленной нити. Так, в реактор объемом около 25 л при загрузке в него 5—6 кг титановой губки вводят 100—300 г иода.
При получении циркония губку в реакторе нагревают до 450—470°.
Результаты прежних исследований по разложению ZrJ4 выше 200° с образованием ZrJ2 (аналогично условиям образования TiJ2) находятся в противоречии с недавними исследованиями Рэйнора, предполагающего, что ZrJ4 устойчив при 450—470°.
Рэйнор указывает, что повышение температуры циркониевой губки или увеличение количества иода выше определенных пределов приводит к замедлению скорости отложения металла на накаленной проволоке вследствие повышения давления в сосуде выше оптимального, поскольку реакция разложения TiJ4 происходит с увеличением объема газовых реагентов
ZrJ4 = Zr + 2J2.

В реактор иод вводится в пределах от 25 до 80 г/л (примерно 25 г иода на 500 г Zr).
Температура накаленной проволоки для диссоциации ZrJ4 поддерживается выше 1300°.
По мере увеличения диаметра непрерывно утолщающейся накаленной проволоки падает ее электросопротивление, и для поддержания заданной температуры накаленной поверхности необходимо непрерывно увеличивать силу тока из такого расчета, чтобы величина излучаемой мощности, приходящаяся в каждый данный момент на единицу площади накаленной поверхности, оставалась постоянной.
Таким образом, если принять:
W/S = const и R = E/I = k 1/d2.

где W — мощность, излучаемая накаленным прутком;
S — площадь излучения (при неизменной длине прутка прямо пропорциональная его диаметру);
R — электросопротивление прутка;
d — диаметр прутка;
А — коэффициент пропорциональности;
I — сила тока,
E — напряжение на концах прутка, то легко вывести условие сохранения постоянства температуры прутка:
IE3 = сonst = m.

Коэффициент m можно определить экспериментально для конкретных, условий работы данного аппарата.
Если требуется получить плотный пруток с равномерной мелкозернистой структурой, то процесс наращивания необходимо вести с ограниченной скоростью, что достигается понижением температуры проволоки (около 1300°), а также регулируется количеством иода, вводимого в сосуд, и, следовательно, давлением пара образующегося иодида
Для получения достаточно плотной заготовки предназначенной для последующей обработки давлением, прутки компактного титана или циркония, полученные диссоциацией иодида, следует переплавлять в вакууме. В этом случае структура наращенного прутка не должна быть плотной и мелкозернистой, Поэтому скорость наращивания, а следовательно, и производительность аппарата, могут быть увеличены. В этом случае температуру проволоки поддерживают на 50—100° ниже температуры плавления данного металла (Ti—1660° и Zr—1850°).
Интересно отметить, что излучение накаленной проволоки увеличивает скорость реакции образования иодида (при данной неизменной температуре порошка металла), что по-видимому, объясняется активизирующим фотохимическим воздействием на пары J2.
При практически применяемых скоростях наращивания диаметр прутка титана или циркония увеличивается на 10—20 мм в сутки
Длительность процесса ограничивается размерами аппарата и сечением вольфрамовых или молибденовых электродов, служащих для ввода тока и обеспечивающих ту или иную максимально допустимую силу тока
Как известно из литературы, в производственной практике освоены аппараты. позволяющие получать титановые или циркониевые прутки диаметров до 40 мм. Оптимальным считается диаметр прутка около 25 мм и длиной несколько более 1 м. Сила тока для такого прутка достигает под конец процесса величины порядка тысячи ампер.
Для повышения производительности аппарата в нем размещают по нескольку накаленных П-образных проволок, параллельно подвешанных на молибденовых или вольфрамовых крючках.
Компактные титан и цирконий, полученные диссоциацией иодидов, по чистоте отличаются от металлов, полученных непосредственным превращением губки или порошков титана или циркония в компактные болванки (спеканием или переплавкой) В них почти отсутствует кислород и азот и содержится ничтожное количество других примесей. Это обеспечивает высокую пластичность циркония и титана, которые хорошо поддаются обработке давлением на холоду (ковке, прокатке волочению),
В табл. 65 приведены данные типовых химических анализов титана, полученного диссоциацией иодидов и другими методами.
Термическая диссоциация иодистых солей

Определенный интерес представляет видоизмененный иодидный метод получения чистого титана, который основан, на использовании титаноалюминиевого сплава с содержанием около 70% Ti и 11% Al (остальное — примеси, состоящие главным образом из 1 % Fe, 1 % Si, окислов титана и алюминия) Этот сплав может быть получен алюминотермическим способом, который широко распространен в металлургии и является недорогим процессом. Одно из основных преимуществ этого метода заключается в. использовании более дешевого полуфабриката, получаемого более простым способом, по сравнению со способом, основанным на использовании порошка или губки металлического титана. Метод заключается в следующем: сплав Ti-Al обрабатывают раствором иода в сероуглероде. При этом образуются иодиды титана и алюминия, растворимые в сероуглероде
Ti + 2J3 = TiJ4;
2Аl + 3J2 = 2AlJ3.

Сероуглерод регенерируют путем отгонки, а оставшиеся кристаллы смеси двух иодидов нагревают с иодидом калия, в результате чего получают двойной иодид алюминия и калия KAlJ4. При этом четырехиодистый титан отгоняется и конденсируется в отдельном приемнике, а в остатке от возгонки остается нелетучий двойной иодид алюминия и калия. Четырехиодистый титан используют для получения чистого титана методом термической диссоциации, ,а двойной иодид KAlJ4 прокаливают на воздухе. Под действием кислорода воздуха он разлагается с регенерацией иода и иодистого калия, которые снова используют для процесса:
4KAlJ4 + 3O2 = 4KJ + 2Al2O3 + 6J2.

Судя по опытным данным, в этом процессе достигается возможность регенерации 98% иода и 98% сероуглерода, что в совокупности с использованием дешевого сырья создает выгодные экономические перспективы для развития данного метода Изучается аналогичный процесс получения циркония.
Интересен другой вариант иодидного процесса, возможность осуществления которого обсуждается в литературе применительно к цирконию. Этот вариант заключается в том, что иодид образуется при воздействии иода не на порошкообразный металл, а на кароид, получаемый непосредственной карбидизацией рудного концентрата. В этом процессе предусматривается регенерация, иода после диссоциации тетраиодида. Tаким образом, иод служит не только для рафинировки металла, но и для его извлечения из рудного сырья
Данных об использовании такого процесса в производстве пока не имеется.
Применительно к титану этот процесс встречает затруднения из-за высокой химической прочности карбида титана. Для образования иодида титана из карбида требуется температура выше 1000°.
В настоящее время исследуют также вариант разложения иодида циркония (и титана) в эпектродуговой печи с вольфрамовым элрктродом. В этом варианте устраняется один из основных недостатков современного обычного иодидного процесса: небольшие размеры получающихся прутков, требующих последующей переплавки. В электродуговом иодидном процессе может быть осуществлен полунепрерывный процесс с непосредственным получением чистого расплавленного металла, застывающего в форме укрупненных слитков в медном охлаждаемом водой тигле.
Поиски более производительного и более дешевого процесса получения весьма чистых титана и циркония с высокой пластичностью продолжаются.