» » Получение титана электролизом
07.02.2017

В одной из работ австралийских исследователей Корднера и Уорнера описывается электролиз с применением хлоридной ванны. Они рекомендуют ванну, работающую в атмосфере водорода, в которой в качестве растворителя используется эвтектическая смесь 60% (мол ) LiCl и 40% (мол.) KCl с температурой плавления 355°.
Четыреххлористый титан, вводимый в герметичный электролизер, восстанавливается водородом до TiCl3, растворение которого в щелочных хлоридах снижает температуру плавления смеси солей до 343° (применение TiCl4 здесь не пригодно из-за высокой упругости eгo паров).
Среднее содержание TiCl3 в данных опытах составляло 8% (мол.). Электролиз из такой ванны ведется при 530° с вольфрамовым катодом при напряжении 1—2 в и при плотности тока 6 а/см2.
Выход металла по току составляет около 60%.
Остывший катодный осадок титана отмывают от солей электролита разбавленной (5%-ной) соляной кислотой и сушат.
Чистота и свойства полученного таким образом титана близки к свойствам титана, полученного магниетермическим восстановлением.
Недостатком списанного способа является мелкозернистая структура порошка и разветвленная форма его дендритных частиц, а также водный cпособ выделения примесей из катодного продукта.
Авторы предполагают, что одной из причин мелкозернистой структуры катодного осадка может служить излишне высокая плотность тока.
В последние годы предложен ряд новых вариантов электролитического получения титана. Так, например ванну KCl—LiCl предложено заменить расплавом NaCl-KCl, через который пропускают газообразную смесь TiCl4+H2.
В другом варианте предлагают пропускать смесь TiCl4+H2 в ванну через пористый анод. Этот вариант интересен также и тем, что наряду с образованием TiCl3 весь хлор, выделяющийся на аноде, соединяется с водородом, образуя хлористый водород, т. е. происходит полная деполяризация. Некоторым недостатком данного варианта является необходимость значительного расхода водорода. Таким образом, помимо расхода электроэнергии на электролиз TiCl3. требуется еще затрата электроэнергии на производство чистого водорода.
Для устранения этого недостатка пары TiCl4 предложено вводить в электролит через пористый катод при одновременном пропускании тока. При этом четыреххлористый титан, реагируя с частью образующегося на катоде металла, восстанавливается до низших хлоридов, которые разлагаются электрическим током с выделением титана на катоде и хлора на аноде. Выделяющийся анодный хлор может быть использован для производства исходного четыреххлористого титана.
Предложено также производить восстановление TiCli сплавом Na-К. предварительно получаемым электролизом в том же электролизере из ванны NaCl — KCl. При этом вместо водорода применяют благородный газ. В последних работах для электролитического получения титана рекомендуется ванна K2TiF6 + NaCl (подобная вышеописанной ванне K2ZrF6 + NaCl), а также ванна на основе расплавленного CaCl2, аналогичная исследовавшейся ранее С.И. Скляренко и Я.M. Липкесом. В отличие от ванны рекомендуемой Скляренко и Липкесом (CaCl2 + TiO2), в последних работах в расплав CaCl2 рекомендуется вводить мелкозернистую закись титана TiO. Для получения закиси титана использована реакция взаимодействия карбида титана с окислами цинка или магния
TiC + 2ZnO = TiO + CO + 2Zn

с последующим отделением и регенерацией цинка (или магния) путем возгонки.
Имеются также указания об использовании расплавленного электролита в котором непосредственно растворяют двуокись титана добавляемую по мере ее расходования. При чистоте двуокиси титана, равной 99,9% ТiО2, получающийся металл содержит 99,8% Ti, до О, 1% О и до 0,1% N. Расход электроэнергии составляет около 27 квт-ч на 1 кг металл. Процесс проводят в атмосфере аргона или гелия.
По-видимому, отсутствие герметизации электролизера и защитной атмосферы инертного газа служило одной из причин неудачных результатов прежней работы С.И. Скляренко и Я.М. Липкеса, также вводивших TiO2 в состав электролита.
Приведенные примеры электролитических методов получения циркония и титана показывают, что эти методы еще не являются достаточно разработанными процессами, которые могут быть положены в основу организации производства большого масштаба. Эти процессы имеют еще ряд общих технологических недостатков — таких, например, как трудность осуществления непрерывного процесса при условия герметизации электролизеров, применение водной обработки катодного продукта для отмывки порошка металла от солей (что влечет за собой образование окисных пленок на частицах порошка) и т. д. Однако принципиальные возможности электролитического метода, позволяющие совмещать непосредственное выделение металла без применения восстановителей с одновременной дополнительной его рафинировкой за счет электрохимического процесса, делают этот метод перспективным.
При устранении ряда технологических и аппаратурных трудностей и развитии электролитического метода до больших масштабов можно ожидать, что, подобно тому как это имело место в производстве тантала, производство титана и циркония электролитическим методом сможет конкурировать с металотермическим способом получения чистых и ковких металлов.