» » Получение циркония электролизом
07.02.2017

Для получения циркония И.А. Белозерский и О.А. Кучеренко рекомендовали ванну ZrCl4 + NaCl. В работе Б А, Плотникова и E.Б. Гетмана указана ванна состава 20—35% KaZrFo и 65—80% NaCl + KCl. В более поздней работе Штейнберга, Зиберта и Вайнера рекомендуется следующий состав ванны: 30—35% K2ZrF6, 70—65% NaCl.
Температура плавления такой смеси солей около 790°; электролиз проводится при температуре около 850°; когда расплав обладает достаточней жидкоподвижностью.
При электролизе, проводимом при температуре выше 870 , начинает заметно падать выход по току
Электролиз проводится при напряжении 3,5—4,0 в при первоначальной плотности тока 2,5—4 а/см2. Выход по току составляет 60—64%, что соответствует выделению около 0,5 г металла на 1 а-ч (т. е. расходу электроэнергия около 8000 квт ч/т).
Схема электролизера вместимостью до 125 кг электролита, применявшегося на опытной установке в США, изображена на рис 124.
Получение циркония электролизом

Анодом служит графитовый тигель 1, обогреваемый графитовым нагревателем 2. К последнему подводится переменный ток при помощи охлаждаемых водой электродов 3. Катодом служит стальной стержень Тигель с обогревателем окружен сажевой засыпкой для теплоизоляции и заключен в герметичный стальной кожух 4. Герметизация этектролизера необходима для того, чтобы заполнять его инертным газом (аргоном) во избежание окисления катодного осадка.
Необходимо тщательное предварительное обезвоживание тигля и всей внутренней камеры электролизера, а также сушка исходных солей перед загрузкой. Сушку КrZrF6 производят в вакууме с постепенным подъемом температуры (во избежание гидролиза). Обезвоживание тигля и камеры проводят путем их прокаливания в атмосфере сухого и очищенного аргона.
Важное значение имеет чистота исходных солей, так как большая часть примесей имеет меньший потенциал выделения, чем цирконий, и следовательно, будет загрязнять катодный продукт.
Для дополнительной очистки солей после их расплавления в электролизере при 850° сначала проводят электролитическое рафинирование с графитовым катодом при пониженном напряжении, равном 1,5—2,0 в. В этой стадии на катоде выделяются примеси металлов, обладающих меньшим потенциалом выделения, чем цирконий, а также происходит окончательное обезвоживание, конец которого отмечается небольшим скачком напряжения (на 0 5—0,8 в) и снижением силы тока.
После этого графитовый катод заменяют на стальной, который предварительно подключают под напряжение 1—2 в. После загрузки катода в электролит напряжение увеличивают до 3,5—4 в и плотность тока до 2,5—4 а/см2. При этих условиях металл отлагается на катоде в форме крупных кристаллов с серебристым блеском, размеры частиц достигают 0,3—0,5 мм.
Повышение плотности тока выше 5 а/см2 ведет к измельчению зерна вследствие одновременного образования на катоде большого числа центров кристаллизации
После нарастания катодной груши достаточных размеров катод вытаскивают в верхнюю охлаждаемую снаружи водой и заполненную аргоном камеру 5, отделяемую от электролизера заслонкой 6. Эту камеру удаляют вместе с катодом и отложенным на нем осадком и последний охлаждают в аргоне. Вместо нее на электролизер ставят другую камеру с новым катодом.
Вид остывшего катода с катодным осадком, структура которого типична для крупнокристаллических тугоплавких металлов, получаемых электролизером расплавленных солей, показан на рис. 125.
Получение циркония электролизом

Застывшая груша состоит примерно на 1/3 из частиц металла и на 2/3 из солей NaCl, NaF, KCl, KF и небольшого количества K2ZrF6. Грушу отделяют от катода, измельчают, полученный порошок промывают горячей, слегка подкисленной водой, затем легко улетучивающейся органической жидкостью; смешивающейся с водой (например, спиртом или ацетоном), и сушат.
Чистота порошкообразного металла характеризуется следующими данными 99,8—99,9% Zr; 0,03—0,05% С; 0,01—0,02% N: 0,04—0,07% О.
Подобный порошок превращают в компактный ковкий металл одним из методов, описанных ниже для производства ковких титана и циркония.
Для испытаний механических свойств электролитного циркония в качестве стандартного контрольного метода применялась плавка брикетов, спрессованных из порошка, в малой лабораторной дуговой печи с медным охлаждаемым тиглем (с вольфрамовым или расходуемым циркониевым электродом).
Твердость расплавленного в дуговой печи электролитного циркония колебалась в пределах 150—170 кг/мм2. Металл такой твердости способен выдерживать холодную прокатку, однако для получения тонких листов целесообразнее сначала прокатывать отливку при подогреве до 700—800° и заканчивать прокатку тонкого листа на холоду.
Электролитный цирконий показывает обрабатываемость, подобную обрабатываемости слитков, полученных при плавке губки, восстановленной из хлорида.