Фтороцирконат калия K2ZrF6 представляет собой соль, аналогичную по свойствам и условиям получения фторотанталату калия. Фтороцирконат калия может быть легко выделен в чистом виде из слабых плавиковокислых pacтворов вследствие малой растворимости соли. Эту соль используют в качестве исходного материала для восстановления, так как она не гигроскопична, кристаллизуется без воды, легко может быть высушена и устойчива на воздухе.
Восстановление этой соли, так же как и фторотанталата калия, может быть осуществлено натрием, так как образующийся побочный продукт реакции — фтористый натрий — растворим в воде и может быть легко отмыт, в то время как применение магния или кальция привело бы к образованию нерастворимых фторидов.
В связи с отсутствием данных о свободной энергии образования комплексной соли (2KF + ZrF4 = K2ZrF6) можно приближенно оценить изменение свободной энергии при натриетермическом восстановлении фтороцирконата калия по реакции
ZrF4 + 4Nа = Zr + 4NaF.

Свободная энергия образования NaF при 1000° К ΔF°1000 = -112 ккал. В то же время свободная энергия образования ZrF4 ΔF°1000 = -94 ккал/г атом F, а низшего фторида ZrF2 ΔF°1000 = -98 ккал/г-атом F. Следовательно, превосходство сродства натрия к фтору над сродством циркония к фтору обеспечивает полное восстановление фторидов циркония до металла
Теплота образования K2ZrF6 не известна, поэтому о тепловом эффекте реакции
K2ZrF6 + 4Na = Zr + 4NaF 2KF

можно приближенно судить по теплоте реакции
ZrF4 + 4Na = Zr + 4NaF + 99,2 ккал.

При пересчете на 1 г шихты K2ZrF6 + 4Na удельная теплота реакции составит 264 кал/г.
Этой теплоты реакции не хватает для самопроизвольного протекания процесса, вследствие чего требуется внешний подогрев.
В небольшом масштабе восстановление фтороцирконата калия натрием может быть проведено в герметичном стальном тигля типа бомбы при наружном подогреве в вертикальной печи до 800—900°. Бомба перед нагревом эвакуируется.
В этих условиях количество применяемого металлического натрия должно быть приблизительно на 30% выше теоретически необходимого.
После остывания бомбы и измельчения продукта его обрабатывают вначале спиртом для удаления основного количества избыточного натрия, а затем — водой и разбавленной кислотой, после чего порошок высушивают в вакууме. Содержание циркония в таком порошке составляет 98—99%.
В годы второй мировой войны в Германии порошок циркония такого же качества получали в более крупных масштабах (до 30 кг в 1 загрузку) в аппарате, аналогичном описанному выше для восстановления хлорида титана натрием (рис. 123). В толстостенный стальной тигель 1 вставлен реакционный цилиндр 2 из нержавеющей стали. Во вспомогательном железом тигле при температуре 700—800° расплавляют смесь фтороцирконата калия с хлоридами натрия и калия, добавляемыми для понижения температуры плавления солевой смеси. Одна загрузка составляет 90 кг фтороцирконата калия, 16,5 кг хлористого натрия и 16,5 кг хлористого калия. Застывший солевой расплав измельчают до крупности частиц 1 мм и засыпают в загрузочный бункер 3 Тигель продувают азотом через соответствующий патрубок в крышке и из бачка 4 в него заливают расплавленный натрий в количестве 35 кг. Азот вытесняют водородом, температуру тигля повышают до 800° и из загрузочного бункера при помощи шнекового питателя равномерно подают порошкообразную смесь фтороцирконата калия с хлоридным флюсом. Загрузка указанного количества солей производится примерно в течение 2,5 час.
Кристаллы фтороцирконата калия падают на поверхность расплавленного натрия и образующиеся кристаллы металлического циркония опускаются на дно реактора под слой расплавленных солей. Слои натрия и расплавленных хлоридов защищают образующийся металлический цирконий от контакта с водородом.
Натриетермическое восстановление фтороцирконата калия

После окончания процесса и охлаждения тигля застывшую массу выбивают из реакционного цилиндра, куски измельчают на щековой дробилке и в валках. Измельченный продукт подвергают мокрому размолу в шаровой мельнице и обработке водой в чанах с мешалками; часть примесей при этом растворяется.
Для отмывки от примеси железа и гидроокиси циркония (могущей образоваться в результате гидролиза остатков фтороцирконата калия или окисления частиц металла водой) порошок обрабатывают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, фильтруют и сушат. Сушку осуществляют в вакуумных шкафах при 40—50° для уменьшения окисления металла парами воды в во избежание возможного самовоспламенения.
При восстановлении фтороцирконата калия натрием по реакции:
K2ZrF6 + 4Na = Zr + 2KF + 4NaF

одновременно с цирконием образуется большое по объему количество солей, что приводит к формированию мелких кристаллов порошка циркония. Это обстоятельство приводит к значительному окислению разветвленной поверхности порошка при водной обработке. Содержание циркония в таком порошке 98—99%. Это препятствует дальнейшему превращению порошка в ковкий металл, поскольку кислород образует устойчивый твердый раствор в цирконии. Поэтому данный метод используют в тех случаях, когда требуется получить цирконий в форме порошка, как, например, в пиротехнике, в военном деле (для различных взрывчатых и воспламеняющихся смесей) в электровакуумной технике (где цирконий служит в качестве геттера для поглощения газов) и т. п.
В производстве же титана аналогичная реакция
K2TiF6 + 4Na = Ti + 4NаF + 2KF

не используется даже и для получения технического порошка, так как получающийся при этом мелкокристаллический титан окисляется при отмывке значительно сильнее, чем цирконий.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: