» » Восстановление четыреххлористого циркония магнием
07.02.2017

Четыреххлористый цирконий, являющийся сырьевым полуфабрикатом для производства металла, получается одним из рассмотренных выше способов. При обычной температуре ZrCl4 кристаллическое вещество с низкой температурой сублимации (упругость пара ZrCl4 достигает 1 ат при 315°), что позволяет производить его очистку путем возгонки. Однако, даже после такой очистки хлорид всегда содержит примесь оксихлорида ZrOCl2, образующегося в результате гидролиза ZrCl4 под действием влаги. Поэтому при непосредственном взаимодействии твердого хлорида с магнием получается губчатый металл с повышенным содержанием кислорода, который нельзя превратить в ковкий цирконий Это исключается или восстановлений магнием газообразного хлорида, так как оксихлорид не летит при температуре возгонки ZrCl4.
Процесс получения чистого циркония из ZrCl4 основан на следующей экзотермической реакции:
ZrCl4(газ) + 2Mg(жидк.) = 2MgCl2(жидк.) + Zr(тв) + 52,5 Кал.

Ниже рассмотрены варианты осуществления этого процесса.
На рис. 119 показана схема аппарата, применяемого для очистки хлорида циркония возгонкой, изготовленного из сплава типа инконель X1. Возгоняющийся хлорид циркония конденсируется в виде компактной массы на охлаждаемом змеевике.
Перед началом операции крышку со змеевиком надевают на сосуд 2, на дне которого помещен ряд противней (в форме этажерки), наполненных кристаллическим хлоридом циркония. Герметизация крышки осуществляемся заливкой свинцовосурьянистого сплава (температура плавления 247°) в кольцевой паз 3, после чего сплав охлаждают до затвердевания. Сосуд эвакуируют, нагревают до 200—300° и наполняют водородом, который восстанавливает примесь легко летучего хлорного железа до хлористого, обладающего меньшей упругостью испарения. После выдержки сосуд эвакуируют для удаления образовавшегося HCl. Эта операция повторяется.
Восстановление четыреххлористого циркония магнием

Затем при помощи кольцевого нагревателя 4 расплавляют сплав Pb-Sb и через реактор с целью окончательного восстановления хлорного железа и удаления HCl, а также остатков SiCl4 медленно продувают водород. После этого сплав в пазе охлаждают и нижнюю зону реактора нагревают до 650°. Змеевик 1 охлаждают сначала струей воздуха, а затем проточной водой.
Операция возгонки в реакторе диаметром 700 мм, высотой 1750 мм длится до 30 час.; при этом получается около 200 кг очищенного хлорида.
Выход возогнанного хлорида составляет около 96°/о от веса исходного кристаллического порошка ZrCl4.
После охлаждения сосуда из холодильника выпускают воду, крышку с грушей хлорида циркония переносят в реактор для восстановления (рис. 120)
Реактор для восстановления подобен сосуду для возгонки ZrCl4.
Внутри реактора из нержавеющей стали находится никелевый тигель 1, содержащий нужное количество магниевых чушек с 20%-ным избытком против теоретически необходимого. Над тиглем размещены экраны 3 и 4 затрудняющие передачу тепла излучением из одной зоны в другую, а также предотвращающие попадание на поверхность магния случайных брызг сплава Sb-Pb или кристаллов твердого хлорида циркония, могущих осыпаться с груши
После эвакуации реактора его заполняют аргоном или гелием высокой чистоты (эвакуация и наполнение совершаются дважды для полного удаления воздуха). Затем нижнюю зону сосуда, где расположен магний, постепенно нагревают до 825°, т е. выше температуры плавления образующегося MgCl2 во избежание образования корки твердого MgCl2 на поверхности Mg. Верхнюю зону, где расположена груша хлорида циркония, нагревают до 450—500°, в результате чего хлорид циркония постепенно испаряется и его пары приходят в соприкосновение с расплавленным магнием.
Свободная энергия образования MgCl2 при 1000° К (ΔF°1273 = -58 ккал/г-атом Cl) превосходит свободную энергию образования ZrCl4 (ΔF°1275 = -39 ккал/г-атом Cl) и свободную энергию образования низшего хлорида ZrCl2 (ΔF°1273 = -55 ккал/г-атом Cl)
Реакция
ZrClгаз 2Mgж = Zrтв + 2MgCl2ж + 32,5 ккал

экзотермична, и поэтому во избежание перегрева реакционной массы и сплавления циркония со стальным тиглем (эвтектика Fe-Zr плавится при 940°) необходимо регулировать скорость реакции путем ограничения температуры верхней зоны, где расположена груша хлорида циркония, а также путем заполнения реактора инертным газом, что замедляет скорость испарения хлорида циркония Перегрев может привести также к значительному испарению магния, в результате чего при взаимодействии газообразных ZrCl4 и Mg образуется мелкий порошок пирофорного циркония
Для автоматического снижения избыточного давления инертного газа, могущего создаться вследствие перегрева реакционной массы, пояс сплава Pb-Sb расплавляется (при 250—300) специальным подогревателем. Расплавление сплавa Pb-Sb производится одновременно с нагревом реактора.
В конце процесса температура зоны нагрева груши хлорида доводится до 650°, с тем чтобы обеспечить полное испарение ZrCU и восстановление.
Продолжительность процесса восстановления 200 кг хлорида циркония с получением примерно 75 кг металла в аппарате диаметром 700 мм и высотой 1750 мм равна 24—30 часам.
Выход циркония в этом процессе составляет 93%.
Восстановление четыреххлористого циркония магнием

Полученный цирконий в виде губки находится на дне тигля под слоем хлористого магния и избыточного магния.
После охлаждения сосуда для отделения циркония от хлористого магния и избытка магния застывшую массу обрабатывают методом вакуум-термической отгонки.
Кроллем с сотрудниками описан также вариант полунепрерывного процесса перегонки четыреххлористого циркония и его восстановления магнием. В этом случае аппаратура состоит из двух сосудов, связанных друг с другом соединительной трубкой. В первом сосуде технический четыреххлористый цирконий после нагрева его в водороде испаряется и перегоняется в другой сосуд для восстановления. В восстановительном сосуде магний расплавляется в тигле. снабженном сифоном или леткой для слива расплавленных солей. Когда весь загруженный магний прореагирует, образовавшийся хлористый магнии в расплавленном состоянии под давлением аргона или гелия сливается из тигля через сифон а в тигель через специальную трубку загружается также под давлением инертного газа новая порция расплавленного магния для продолжения процесса восстановления.
За последнее время разработан комбинированный процесс, совмещающий возгонку ZrCl4 и его восстановление в одном аппарате (рис. 121). Этот процесс исключает перенос возогнанного ZrCl4 из одного аппарата в другой и соприкосновение ZrCl4 с воздухом. Объединение двух процессов в одну операцию сокращает суммарную затрату времени.
Восстановление четыреххлористого циркония магнием

Тигель 2 с магниевыми чушками закрывается перфорированными экранами 5; над ними размещается контейнер с кристаллами ZrCl4. Сверху реактор закрывается крышкой с затвором 5 из сплава Pb-Sb, который может быть расплавлен кольцевым нагревателем. После расплавления и затвердевания сплава Pb-Sb нижнюю и среднюю часть реактора разогревают до 300° при одновременной эвакуации сосуда. Затем реактор заполняют водородом, снова эвакуируют и вновь заполняют водородом для полного восстановления FeCl3 и удаления паров HCl и остатков SiCl4. После третьей эвакуации реактор наполняют гелием или аргоном. Сплав Pb-Sb расплавляют, с тем чтобы избыток газа мог выходить в виде пузырьков через жидкий затвор. Нижнюю зону (с магнием) разогревают до 825°, что вызывает также дополнительный нагрев средней зоны. Испаряющийся ZrCl4 реагирует с расплавленным магнием.
Для загрузки ZrCl4 весом около 250 кг требуется поддерживать нижнюю часть реактора при 825° в течение примерно 15 час. Затем температуру средней зоны повышают до 650°, а змеевик 6 охлаждают водой для конденсации остатков паров ZrCl4.
После остывания реактора, в котором поддерживается давление инертного газа немного выше атмосферного, крышку снимают, тигель с губкой восстановленного циркония с MgCl2 и остатком Mg удаляют и в реактор загружают новый тигель с магнием и новую порцию хлорида циркония.
Остаток ZrCl4, сконденсированный на змеевике от предыдущей операции, учитывается в балансе общего количества ZrCl4, загружаемого для следующей операции.
Полный цикл для переработки 250 кг хлорида циркония занимает около 40 час.