» » Восстановление четыреххлористого титана натрием
06.02.2017

При развитии методов получения металлического титана в качестве восстановителя первым был применен натрий. Еще в 1910 и 1914 гг. публиковались исследования по разработке способа восстановления четыреххлористого титана с применением небольшой по размеру герметичной стальной толстостенной бомбы, в которую загружались натрий и четыреххлористый титан в эквивалентных количествах. После эвакуации бомбу помещали в тигельную печь, разогретую до 700°. Реакция быстро развивалась с выделением тепла:
TiCl4газ + 4Naгаз = Tiтв + 4NaClж + 212 ккал.

Удельная теплота реакции 750 кал на 1 г шихты. Поэтому в некоторых местах шихты наряду с мелкозернистым порошком образовываются даже сплавленные корольки титана.
После остывания бомбы и ее разгрузки порошок титана отмывают водой, разбавленной соляной кислотой, затем водой и спиртом.
Прямое извлечение титана составляло около 70%, так как значительная часть мелкого порошка уходила с промывными водами.
Чистота металла в отдельных корольках достигала 99,9%, но в общей массе была значительно ниже из-за окисления поверхности мелких частиц.
Применение герметичной толстостенной бомбы основывалось на предположении, что вследствие интенсивного разогрева и высокой термичности реакции в реакторе должны развиваться высокие давления газообразных TiCl4 и Na.
Однако последующие исследования показали, что испаряющиеся TiCl4 и Na настолько быстро реагируют друг с другом, что заметного давления их паров в реакторе не развивается и для данного процесса не обязательно применять герметичные бомбы.
Процесс восстановления TiCl4 натрием применялся для производства порошкообразного титана, предназначенного для зажигательных и запальных смесей и для приборов вакуумной электротехники и т. п. В годы второй мировой войны в Германии процесс восстановления проводился в аппарате, схема которого изображена на рис. 115.
Восстановление четыреххлористого титана натрием

В чугунный аппарат 1 помещался реакционный стальной тигель 2. В тигель загружали 30 кг смеси NaCl + KCl эвтектического состава (температура плавления 650°). Воздух из аппарата вытеснялся через патрубок в крышке тигля азотом, посте чего аппарат разогревался в тигельной печи до 800°. При этой температуре смесь хлоридов расплавлялась. Затем в тигель из нагреваемого сосуда 4 (передавливая азотом) впускали расплавленный металлический натрий.
Азот из реактора вытесняли водородом, после чего из бачка-испарителя 3 впускали пары четыреххлористого титана, получаемого нагреванием жидкого хлорида. Пары TiCl4 вводили под слой расплавленных солей. Пузырьки паров четыреххлористого титана, пробулькивая через солевой расплав, поднимаются до соприкосновения с плавающим сверху слоем расплавленного натрия и реагируют с ним. Выделяющиеся кристаллы титана опускаются на дно реактора под солевой слой, а образующийся хлористый натрий присоединяется к солевому расплаву.
После остывания тигля (при пропускании водорода над поверхностью застывающего солевого расплава) содержимое реактора выбивали и измельчали. Измельчение проводили в щековой дробилке, а затем продукт пропускали через вальцы. Измельченный продукт обрабатывали водой и разбавленной соляной кислотой для растворения хлоридов и остатков натрия, после чего порошок титана фильтровали, сушили в вакуумном шкафу и просеивали. Если это требовалось, продукт рассеивали по фракциям нужной зернистости. Около 50% порошка имело размер частиц меньше 0,02 мм, размер частиц остальной части достигал нескольких миллиметров.
Из 85 кг четыреххлористого титана и 46 кг натрия (при 10%-ном избытке последнего против теоретического) получалось около 30—35 кг порошкообразного титана.
Скорость процесса регулировалась скоростью подачи паров четыреххлористого титана, чтобы не допускать перегрева. Указанное количество хлорида титана вводилось в течение одного часа.
Содержание титана в порошке составляло около 98%, основные примеси — кислород в форме пленок окислов и небольшие количества железа.
Извлечение составляло 90—93%.
Порошок такого качества не пригоден для производства компактного ковкого металла вследствие большого количества примеси окисных пленок, образовавшихся при водной обработке.
Основой большинства современных производств чистого ковкого титана служит метод восстановления четыреххлористого титана магнием, позволяющий получать полуспеченную титановую губку с минимальным количеством примеси кислорода. E этом методе удаление побочных продуктов (хлористого магния, избытка магния) осуществляется отгонкой при нагреве в вакууме без применения водной обработки.
В последние годы аналогичный процесс вакуум-термической отгонки побочных продуктов изучается применительно к натриетермическому восстановлению четыреххлористого титана. В Англии разработан производственный процесс, позволяющий получать натриетермическим методом титан в форме гранул, по чистоте не уступающий продукту магниетермического восстановления. Такой металл после переплавки дает ковкую болванку, хорошо поддающуюся прокатке.
Для натриетермического метода наряду с термическим отделением NaCl и избытка Na предложен также способ растворения этих веществ в жидком аммиаке при температуре минус 30—40°. Это исключает затруднения, связанные с пирофорностью пленок натрия, конденсирующихся в холодных частях аппарата для вакуум-термической очистки титана.
Вопрос о сравнительных преимуществах и недостатках натриетермического и магниетермического метода восстановления четыреххлористого титана по опубликованным материалам решить пока трудно. Натриетермический метод создает некоторые осложнения по сравнению с магниетермическим. Возможно, что развитие в Англии производства титана на основе натриетермического способа объясняется тем, что в последнее время натрий в Англии несколько дешевле магния.