» » Восстановление двуокиси титана и двуокиси циркония гидридом кальция
06.02.2017

Вместо металлического кальция для восстановления химически прочных окислов тугоплавких металлов может быть применен гидрид кальция CaH2.
Гидрид кальция получается прокаливанием кусков металлического кальция в чистом сухом водороде при 400—600°. Он представляет собой хрупкое солеподобное соединение ионного типа, легко измельчающееся в порошок.
Гидрид кальция, особенно в порошкообразном состоянии, разлагается влагой воздуха по реакции:
CaН2 + 2Н2О = Ca (OH)2 + 2Н2.

Поэтому хранить его необходимо в герметичных сосудах, а при измельчении и замешивании гидрида кальция с восстанавливаемым окислом (при шихтовании) следует также принимать меры, предотвращающие разложение гидрида влагой: не держать гидрид кальция и шихту, в состав которой он входит, без надобности на воздухе, смешивать шихту в герметичных смесителях.
Для уменьшения скорости разложения гидрида кальция при хранении и шихтовании не следует измельчать его до мелкого порошка; предпочтительнее применять его в виде мелких кусочков.
Гидрид кальция при прокаливании выше 800° разлагается с выделением водорода по следующей суммарной реакции:
CaH2 = Ca + H3.

Равновесное давление молекулярного водорода над гидридом кальция достигает 1 ат при 970°.
Суммарная реакция взаимодействия гидрида кальция с восстанавливаемым окислом, например с двуокисью титана, выглядит следующим образом:
TiO2 + 2СаН2 = TiH2 + 2СаО + H2.

При восстановлении металлов, способных поглощать водород, образуются гидриды или твердые растворы водорода в металле.
Первоначально предполагалось, что в процессе восстановления химически прочных окислов тугоплавких металлов IV и V групп элементов гидридом кальция наиболее активное участие принимает атомарный водород как весьма энергичный восстановитель, образующийся в первый момент при диссоциации гидрида кальция. Однако работами советских исследователей установлено, что основную роль при восстановлении химически прочных окислов играет кальций, находящийся в жидком и частично газообразном состоянии, а не атомарный водород, восстановительная активность которого, особенно при его ничтожных реально существующих концентрациях, ниже восстановительной активности кальция.
Тем не менее условия и результаты восстановления гидридом кальция отличаются от результатов восстановления металлическим кальцием в атмосфере инертного газа и в определенных случаях первые имеют некоторые преимущества. Эти отличия относятся к металлам, образующим гидриды, как, например, титан и цирконий. Порошкообразные гидриды титана и циркония, хотя и состоят из более мелких частиц (размерами до 3—5 μ) по сравнению с порошками титана или циркония, восстановленными кальцием в присутствии хлористого кальция, но вследствие большей коррозионной стойкости гидридов по сравнению с чистыми металлами окисляются при отмывке в меньшей степени.
Содержание суммы металла и водорода в отмытом и высушенном порошке гидрида титана, а также и в гидриде циркония, полученном таким же методом, составляет 99,5%, остальное главным образом кислород в виде пленок окислов.
При дальнейшем спекании в вакууме брикетов, спрессованных из порошков гидрида титана или гидрида циркония, по-видимому происходит частичное восстановление пленок окислов атомарным водородом, выделяющимся в результате диссоциации гидрида титана или циркония. Получающийся компактный металл содержит пониженное по сравнению с исходным порошком содержание кислорода и следы водорода, оставшегося в твердом растворе.
Восстановление химически прочных окислов титана и других тугоплавких металлов IV и V групп элементов гидридом кальция осуществляется примерно при тех же температурах, что и восстановление кальцием (900—1100°).
Процесс может осуществляться в аппаратах из жаростойкой стали, подобных описанным выше для восстановления окислов кальцием. После эвакуации реактора он заполняется тщательно очищенным и осушенным водородом, в атмосфере которого осуществляется процесс восстановления и остывание продукта реакции после удаления реактора из печи.
Отмывка продукта от образовавшейся окиси кальция осуществляется таким же образом, как описано выше для продуктов восстановления окислов тугоплавких металлов кальцием.
Получающийся порошкообразный гидрид титана, как и другие гидриды тугоплавких металлов, может быть использован для получения заготовок компактного ковкого металла, а, кроме того, порошки гидридов титана и циркония находят самостоятельное применение. Так, например, гидриды титана и циркония применяются в электровакуумной промышленности в качестве источников чистейшего водорода для заполнения им некоторых приборов в качестве составных частей припоев для пайки металлов с неметаллами и т. д.