Восстановление двуокиси титана кальцием протекает по следующей экзотермической реакции:
TiO2 + 2Са = Ti + 2СаО + 25,4 ккал.

При 1000° (примерная температура процесса) преобладание сродства кальция к кислороду (ΔF°1273 = -124 ккал) над сродством титана к кислороду в низшей окиси TiO (ΔF°1273 = -118 ккал) составляет около 6 ккал на г-атом О. Для обеспечения полного восстановления до металла применяют избыток кальция в 25—50% против теоретического.
Выделяющегося тепла реакции недостаточно для самопроизвольного протекания реакции (удельная теплота реакции равна 534 кал/г), и поэтому необходим внешний подогрев»
Двуокись титана используется в виде порошка, а кальций в виде мелких кусочков или стружки. К кальцию предъявляются высокие требования в отношении чистоты, так как он может поглощать из воздуха азот и углекислоту; примеси же азота и углерода могут затем загрязнить восстановленный титан. Поэтому для восстановления применяют кальций, очищенный дистилляцией.
Реакция проходит практически до конца в области температур 1000—1100°, когда кальций находится в состоянии достаточно подвижной жидкости. Последнее обстоятельство и большая упругость пара (при 1000° р = около 11 мм рт. ст.) обеспечивают хороший контакт кальция с частицами восстанавливаемого окисла.
В связи с тем, что одновременно с кристаллами титана образуется окись кальция и прослойки последней препятствуют образованию крупных частиц металла, в результате получается мелкозернистый порошок с величиной большей части зерен, не выходящей за пределы 2—3 μ.
Для отделения окиси кальция и оставшегося избытка кальция смесь после восстановления должна быть обработана водой и слабой кислотой. При обработке смеси мелкозернистый титан заметно окисляется (содержание титана в таком порошке после отмывки составляет всего лишь около 96—98%). Для получения более крупнозернистого порошка в исходную шихту в качестве флюса добавляют хлористый кальций (температура плавления 782°) или эвтектическую смесь хлористого кальция с хлористым барием (молярное отношение CaCl2:BaCh = 2:1), которая плавится при 600°. Расплавленный хлористый кальций растворяет окись кальция, переводя всю ее или часть (в зависимости от количества CaCl2) в расплав.
Обычно применяют количество хлористого кальция, равное по весу образующейся окиси кальция, что соответствует соотношению 2СаО CaCl2. Растворимость CaO в расплавленном CaCl2 при 1000° составляет около 25%.
Даже если не вся окись кальция растворяется в CaCl2, то оставшиеся нерастворенные частицы CaO перекристаллизовываются через смачиваюший их расплав и приобретают при этом некоторую подвижность. Таким образом устраняется неподвижная тугоплавкая прослойка CaO и образуются крупные частицы титана, достигающие размеров 100 и и более, представляющие собой конгломераты спекшихся кристаллов.
Механизм действия добавки CaCl2, помимо растворения CaO, заключается также и в том, что в расплавленном хлористом кальции растворим и кальций (при 1000° около 20%), а также возможно и частичное растворение TiO2 с образованием весьма небольшой концентрации TiCl4:
TiO2 + 2СаСl2 = TiCl4 + 2СаО.

Как бы ни была мала равновесная концентрация образующегося в расплаве TiCl4, тем не менее эта реакция может все время сдвигаться вправо, вследствие того что TiCl4, встречаясь в расплаве с кальцием, непрерывно восстанавливается:
TiCl4 + 2Са = Ti + 2СаСl2.

Таким образом, добавка CaCl2 облегчает контакт между соединениями титана и кальцием, ускоряет реакцию, улучшает условия полного восстановления и благоприятствует образованию крупных частиц титана.
Для устранения возможности окисления и нитрирования титана восстановление проводят в герметичнее реакторе (бомбе) из нержавеющей жаропрочной стали. Реактор после загрузки шихты и откачки воздуха заполняется аргоном.
Кальциетермическое восстановление двуокиси титана

Во избежание ненужного повышения давления при разогреве во время реакции и связанного с этим усложнения в конструкции реактора к последнему через открытый патрубок 3 (рис. 114) присоединен резиновый буферный баллон 5, наполненный аргоном.
Для устранения частичного улетучивания кальция из сферы реакции с конденсацией его на внутренней стороне крышки реактора последний следует помешать в печь таким образом, чтобы все его внутреннее пространство находилось в зоне постоянной заданной температуры. Заполнение реактора аргоном замедляет возможное испарение кальция и его улетучивание из реакционной зоны.
Процесс можно проводить и в эвакуированном реакторе, однако этот вариант обладает рядом недостатков:
- во-первых, реакция ТiO2 + 2Са = Ti + 2СаО проходит частично с участием газообразного кальция, поэтому вакуум в реакторе будет способствовать торможению реакции восстановления: в случае же свободного улетучивания кальция из сферы реакции можно даже создать условия для хода реакции справа налево;
- во-вторых, в случае, если внутренняя сторона крышки реактора значительно холоднее реакционной зоны, то в вакууме кальций быстрее конденсируется на охлажденную поверхность крышки, уходя из сферы реакции;
- в-третьих, при наличии вакуума усложняется конструктивная .задача герметизации крышки реактора.
Реактор с загруженной в него брикетированной шихтой (что улучшает контакт между реагентами и увеличивает вместимость реактора) помещают в тигельную электрическую печь с нагревателями из железохромоалюминиевого сплава или с силитовыми стержнями, или в индукционную печь. После выдержки около 1 часа при 1000—1100° реактор удаляют из печи и после остывания выгружают застывший солевой плав с вкрапленными в нем частицами восстановленного металла. Плав измельчают, обрабатывают большим избытком холодной воды во избежание сильного разогрева в процессе «гашения» окиси кальция и затем промывают разбавленной кислотой (соляной, азотной, уксусной, муравьиной) до полного растворения хлористого кальция, гидроокиси кальция и избытка металлического кальция.
Применение разбавленной соляной кислоты для промывки порошка титана приводит к несколько большему количеству отходов в форме растворенного титана, в то время как слабая азотная кислота действует значительно медленнее за счет ее частичного пассивирующего воздействия на поверхность титана.
Отмытый металлический порошок сушат для уменьшения окисления при пониженной температуре (40—50°) в вакуумном сушильном шкафу или до сушки дополнительно промывают спиртом
При достаточной крупнозернистости порошка и при тщательном соблюдении описанных условий, уменьшающих окисление порошка при отмывке и сушке, получается продукт, содержащий около 99—99,5% Ti, остальное главным образом кислород в форме пленок окиси на частицах порошка. При тщательной работе, например при двойном восстановлении, содержание кислорода в титане, восстановленном кальцием, можно снизить до 0,1%.
Для кальциетермического восстановления титана и других активных металлов следует применять кальций, не содержащий азота, так как последний соединяется с восстанавливаемым металлом, загрязняя его. Радикальным методом очистки кальция от нитрида является дистилляция, что, однако, усложняет и удорожает производство.
С целью сокращения расхода кальция и уменьшения возможности загрязнения восстановленного металла азотом, вносимым кальцием, восстановление проводят в две стадии в первой стадии в герметичном реакторе в атмосфере инертного газа TiO2 восстанавливается до TiO магнием, затем продукт после отмывки кислотой от окиси магния восстанавливают кальцием. В этом случае расход кальция сокращается вдвое. По одному из английских патентов рекомендуется осуществлять первую стадию восстановления TiO2 магнием при 1100° для чего требуется герметичный реактор, рассчитанный на внутреннее давление около 5 ат.
Согласно патенту в первой стадии получается продукт, содержащий до 92% Ti, что значительно уменьшает количество кальция, требующееся для второй стадии восстановления.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: