» » Отделения гафния от циркония
06.02.2017

Ранее указывалось, что минералы циркония всегда содержат изоморфную примесь гафния. Содержание гафния обычно колеблется в пределах 0,5—2%. Однако некоторые разновидности циркона, например циртолит, содержат 5—10% гафния.
Гафний был открыт только в 1922 г., что объясняется весьма близкими свойствами циркония и гафния. Эти элементы имеют одинаковую конфигурацию валентных электронных оболочек (4d2, 5S2 для циркония и 5d2, 6S2 для гафния) и весьма близкие значения ионных радиусов: Zr4+ = 0,74 А, Hf4+ = 0,75 А. Однако имеются существенные отличия в свойствах атомных ядер циркония и гафния. Так, цирконий имеет в несколько сот раз меньшее поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, чем гафний.
Отделения гафния от циркония

В связи с перспективами использования циркония в качестве конструкционного материала для ядерных установок возникла задача получения циркония, свободного от примеси гафния. В последнее время имеются успехи в разработке методов разделения этих весьма близких по химическим свойствам элементов. Эти методы подразделяются на следующие группы:
1) дробная кристаллизация гексафторидов циркония и гафния, оксихлоридов (ROCl2*8Н2О) и оксалатов;
2) дробное осаждение фосфатов или этилфосфатов;
3) дробная дистилляция комплексных соединений хлоридов циркония и гафния с хлоридами фосфора;
4) избирательное экстрагирование;
5) процессы ионного обмена;
6) избирательная адсорбция.
Ниже кратко рассмотрены некоторые методы, являющиеся более перспективными для производственных процессов разделения циркония и гафния.
Следует иметь в виду, что в разрабатывавшихся ранее (вслед за открытием в 1922 г. элемента гафния) способах разделения циркония и гафния основной целью было получение чистого гафния. Между тем в настоящее время более актуальной задачей является получение циркония, свободного от примеси гафния. Это требует критического пересмотра известных ранее методов и исследования новых, более эффективных.
Метод дробной кристаллизации

Среди методов кристаллизации наиболее разработанным является метод дробной кристаллизации калиевых и аммониевых гексафторидов циркония и гафния.
Гевеши и Костер, открывшие в 1922 г. элемент гафний в циркониевых минералах, применили этот способ для отделения гафния от циркония. Этот же метод был положен в основу первого производственного процесса получения чистого гафния.
Растворимость аммониевых и калиевых комплексных фторидов циркония меньше растворимости соответствующих солей гафния. Поэтому первые фракции выделяющихся кристаллов обогащены цирконием, а в маточных растворах концентрируется гафний.
Этот метод удобен для получения чистого циркония, так как им обогащается твердая фаза, что упрощает последовательное повторение операций с целью дальнейшей очистки.
Различие в растворимости калиевых гексафторидов циркония и гафния видно из данных, приведенных в табл. 63.
Отделения гафния от циркония

Ha рис. 111 приведены кривые растворимости аммониевых гексафторидов (NH4)2[RF6] и гептафторидов (NH4)3 [RF7] циркония и гафния.
Для разделения целесообразно использовать аммониевые гексафториды, так как имеется значительное различие в растворимости циркониевой и гафниевой соли этого типа Растворимость в воде при 20° (NH4)2 [ZrFr] составляет 1,050 моль/л, a (NH4)2[HfF6] — 1,425 моль/л.
Для получения гексафторидов аммония гидроокиси циркония и гафния растворяют в плавиковой кислоте и затем раствор нейтрализуют аммиаком или растворяют гидроокиси в горячем растворе бифторида аммония. В результате нескольких перекристаллизаций гексафторидов аммония могут быть получены чистые соединения циркония. При дробной кристаллизации гексафторидов калия требуется большее число перекристаллизаций, чем при использовании аммониевых солей.
Отделения гафния от циркония

Для разделения циркония и гафния может быть использовано также различие в растворимости оксихлоридов циркония и гафния. Заметное различие в растворимости ZrOCl2*8H2O и HfOCl2*8Н2О наблюдается при концентрации соляной кислоты выше 7-н., причем с увеличением концентрации кислоты растворимость обоих оксихлоридов возрастает. Растворимость оксихлорида циркония выше растворимости оксихлорида гафния. Растворимость при 20° в молях на литр составляет:
Отделения гафния от циркония

При дробной кристаллизации твердая фаза обогащается гафнием. Ввиду этого метод не удобен для получения чистого циркония. Недостатком метода, кроме того, является необходимость работать с весьма концентрированными 10—11-н. растворами соляной кислоты.
В ранних работах этот способ рекомендовали применять для последних стадий очистки гафниевых продуктов, полученных по методу дробной кристаллизации гексафторидов калия.
Общим недостатком методов дробной кристаллизации является трудность их осуществления в непрерывном процессе.
Метод дробного осаждения фосфатов

При добавлении фосфорной кислоты к слабокислому раствору, содержащему сульфаты или хлориды циркония и гафния, выпадают малорастворимые фосфаты ZrH2(PO4)2 и HfH2(PO4)2. Растворимость фосфата гафния меньше, чем фосфата циркония Так, отношение растворимости фосфатов в 6-н. соляной кислоте составляет 1:4, а в 10-н. кислоте 1:9. Ввиду этого первые фракции осадка фосфатов обогащены гафнием. Повторяя операции, можно получить препараты чистых циркония и гафния.
Трудности в осуществлении этого метода состояли в том, что осадки фосфатов получались весьма дисперсными и трудно фильтровались Был, однако, найден режим осаждения, при котором получаются легко оседающие и фильтрующиеся осадки.
Для получения легко фильтрующихся осадков фосфатов рекомендуется следующая методика осаждения: разбавленный раствор, содержащий ZrOSO4 и HlOSO4 в 10%-ной H2SO4 (концентрация. RO2 в растворе 2—5%) и 2—5%-ный раствор фосфорной кислоты в 10%-ной H3SO, вводят при помощи распылителя в большей объем нагретой до 70—90° 10%-ной серной кислоты. Количество последней берется из расчета получения суспензии, содержащей от 0,015 до 0,1 моля фосфатов циркония и гафния в 1 л раствора. Растворы оксисульфатов и фосфорной кислоты вводятся с одинаковой скоростью. Осадок фосфатов быстро оседает и легко промывается. Для получения осадка, обогащенного гафнием, количество фосфорной кислоты берется меньше, чем необходимо для полного осаждения циркония и гафния, содержащихся в растворе. Количество RO2 в молярных процентах, которое рационально осадить из раствора, в зависимости от молярной концентрации HfO2 (по отношению к сумме ZrO2 + HfO2) можно определить, руководствуясь графиком (рис. 112).
Степень обогащения каждой последующей фракции в зависимости от концентрации HfO2 в исходной фракции показана на рис. 113.
Отделения гафния от циркония

Так, фракция, содержащая 10% (мол.) HfO2, может быть после 7 фракционных осаждений доведена до продукта, содержащего 90% (мол.) HfO2.
Для перевода осадка фосфатов в раствор их разлагают при нагревании смесью раствора едкого натра с перекисью натрия или перекисью водорода. При этом образуется осадок перекисного соединения циркония и гафния, которое легко отмывается от фосфата натрия и затем растворяется в серной кислоте Из полученного сернокислого раствора снова производят дробное осаждение фосфатов.
Первые маточные растворы обеднены гафнием. Фракционное осаждение позволяет полечить маточные растворы с содержанием 0,05% и ниже гафния. Из них выделяют чистые соединения циркония.
Метод дробней дистилляции

Метод основан на отличии в температурах кипения комплексных соединений хлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора:
Отделения гафния от циркония

Теплота парообразования обоих соединений равна 20,5±0,5 кал. Разница в точках кипения 5° позволяет осуществить разделение этих соединений в ректификационной колонне. Так, при дистилляции продукта, содержащего 2,5% Hf (по отношению к цирконию), в стеклянной колонне с 50 физическими тарелками была получена первая фракция, содержащая 16% Hf. Остаток после дистилляции содержал меньше 0,2% Hf. Этот процесс может быть легко осуществлен в промышленном масштабе.
Методы экстрагирования растворителями

Изучен ряд процессов, использующих различие в коэффициентах распределения соединений циркония и гафния между водной фазой и органическими растворителями.
Так, например, разработан процесс экстрагирования, состоящий из следующих стадий.
Водная фаза — концентрированный раствор сульфатов или тиоцианатов циркония и гафния — перемешивается с эфиром роданистоводородной кислоты (C2H5SCN). В эфирную фазу переходят цирконий и гафний (стадия I). Затем эфирная фаза приводится в равновесие с водным раствором, содержащим одинаковые весовые количества сульфата и тиоционата аммония. Цирконий избирательно переходит в водную фазу (стадию II). Эфирный раствор, обогащенный гафнием, далее приводится в равновесие с водной фазой, содержащей подкисленный раствор (NH4)2SO4. В водную фазу переходит весь цирконий и гафний из эфирной фазы (стадия III). Далее этот водный раствор, обогащенный гафнием, снова пускается в цикл, проходя стадии I, II и III.
Разработаны методы экстракции, основанные на различии в коэффициентах распределения циркония и гафния между водной и бензольной фазой, содержащей β-дикетоны. Цирконий переходит преимущественно в бензольную фазу.
Адсорбционный метод

При пропускании раствора хлоридов циркония и гафния в метаноле (СН3ОН) через колонку с активированным силикагелем гафний преимущественно адсорбируется на силикагеле. Этим методом при соблюдении определенных условий может быть получен спектрально чистый цирконий.
Так, при исходном растворе, содержащем 20% (Zr + Hf) Cl4 при отношении Hf:Zr = 0,02:1 спектрально чистый цирконий получали при условии, если на единицу веса ZrO2 приходилось 5 единиц веса силикагеля с размером зерен от 1 до 0,1 мм. Для получения хороших результатов необходима тщательная осушка метанола и малая скорость пропускания раствора через адсорбционную колонку (линейная скорость порядка 20 см/час). Цирконий может быть извлечен из раствора путем отгонки метанола. Силикагель промывается метанолом, затем 2,5-м. раствором HCl (газа) в метаноле. Около 90% адсорбированного гафния может быть получено в виде продукта с отношением HfO2:ZrO2 = 20:80. Однако первые фракции промывного раствора более богаты гафнием. Так, 20% адсорбированного гафния может быть получено в виде продукта с отношением HfO2:ZrO2 = 60:40. После извлечения гафния силикагель промывают 7-н. серной кислотой и реактивируют его, прокаливая при 300° в течение двух часов.
Метод ионного обмена

Исследования ряда авторов показали возможность успешного разделения циркония и гафния с помощью ионнообменных смол.
Поскольку катионы циркония и гафния имеют близкие адсорбционные свойства, разделение обычно производится в динамических условиях. Процесс состоит из двух стадий. Первоначально смесь катионов адсорбируется катионитом в возможно более узком слое верхней части ионнообменной колонки. После того как смесь катионов адсорбирована, производится промывка колонки раствором, который избирательно вымывает один из катионов. Первая стадия (адсорбция смеси ионов) может производиться не в колонке, а путем перемешивания катионита с раствором, содержащим смесь катионов. Затем ионит отделяется от раствора и помещается в верхней части колонки, заполненной ионнообменной смолой.
Так, по одному из описанных вариантов процесса для разделения применяли катионит типа дауэкс 50 (фенолформальдегидный полимер, содержащий сульфогруппы) в аммонийной форме. Крупность зерен катионита 0,1—0,06 мм.
40 см3 катионита были суспендированы в 1200 см3 0,2-м. раствора хлорной кислоты. Затем постепенно добавляли 2,8 г смеси оксихлоридов циркония и гафния (отношение ZrO2:HfO2 = 80:20). После перемешивания в течение некоторого времени, достаточного для адсорбирования катионов, катионит был отделен от раствора и помещен в верхнюю часть колонки (диаметр 35 мм, высота 1500 мм), заполненной катионитом.
Колонку промывали 6-н. соляной кислотой, пропускавшейся со скоростью 0,5 см3/мин. Содержание гафния в продуктах, полученных из следующих друг за другом фракций промывного раствора, приведено в табл. 64.
Отделения гафния от циркония