» » Хлорирование карбида циркония
06.02.2017

Процесс получения хлорида из цирконового концентрата по способу карбидизации состоит из двух стадий: а) восстановления циркона углем с целью получения карбида циркония, б) хлорирования карбида. Осуществление процесса в укрупненном масштабе описано Кроллем, Стефенсом и Хольмсом.
Восстановление в электродуговой печи. При восстановлении циркона углем в электродуговой печи при температуре 2000—2500° могут протекать различные химические реакции. Основными являются приведенные ниже четыре реакции, в результате которых образуется карбид циркония, карбид кремния, металлические цирконий, кремний и моноокись кремния:
Хлорирование карбида циркония

При соответствующем содержании углерода в шихте восстановление протекает преимущественно по реакции (3). Образующаяся моноокись кремния SiO, упругость пара которой при температуре 1900—2000° достигает одной атмосферы, испаряется. Это позволяет удалить большую часть кремния из восстанавливаемого концентрата.
Моноокись кремния образуется также по побочной реакции восстановления циркона кремнием:
ZrSiO4 + Si = ZrO2 + 2SiO.

Кроме того, при восстановлении протекает ряд других побочных реакций, в частности, реакция образования легкоплавкого силицида циркония ZrSi2. При шихте, состоящей из 80% цирконового концентрата и 20% углерода в виде графита, в результате восстановления в электродуговой печи удаляется 95—96% кремния в виде SiO. Общее содержание кремния в продукте восстановления 2—4% вместо содержащихся в исходном концентрате 15—16% Si.
Так как в атмосфере печи и в порах шихты имеется азот, полу чающийся карбид циркония содержит значительную примесь нитрида циркония. Поэтому продукт восстановления представляет в основном карбонитрид циркония (твердый раствор нитрида циркония в карбиде циркония). Средний состав получаемого карбида: 75—80% Zr; 2—4% Si; 3—5% С; до 2% N; 1—2% Fe; около 2% Ti; от 1 до 10% О.
На рис. 109 приведен эскиз небольшой электродуговой печи, в которой проводилась операция восстановления.
Хлорирование карбида циркония

Шихта загружается в графитовый тигель, установленный на графитовой плите, служащей одним из электродов. Второй электрод монтирован в центре тигля. Тигель установлен в камере, выложенной огнеупорной футеровкой. Загрузка и удаление газов производятся через патрубки. Расход мощности составляет 6—8 квт*ч на 1 кг карбида. Извлечение циркония в карбид составляет 90%.
Хлорирование. Продукт восстановления, содержащий карбид циркония с примесью нитрида, подвергается действию хлора при сравнительно низкой температуре порядка 350—450° с образованием хлорида циркония по следующим экзотермическим реакциям:
ZrC + 2Сl2 = ZrCl4газ + С + 202 ккал;
ZrN + 2Сl2 = ZrCl4газ + 1/2N2 + 160 ккал.

Одновременно образуются хлориды железа FeCl3, кремния SiCl4, титана TiCl4, которые летят вместе с хлоридом циркония. Хлорид железа, кипящий при 319°, конденсируется вместе с хлоридом циркония (температура сублимации 330°). Хлорид кремния (температура кипения 57°) конденсируется при более низкой температуре и отделяется от хлоридов циркония и железа.
Хлорирование карбида циркония

Схема установки для хлорирования приведена на рис. 110. Хлорирование производится в шахтной печи при температуре 400—450°. Кожух печи выполнен из никеля, который при температуре до 500° устойчив против действия сухого хлора. Внутри кожуха футеровка из кварцевого кирпича. Нагревателем служит графитовая труба, установленная в центре печи, через которую пропускается переменный ток. Для удобства подвода тока труба имеет продольный разрез; электроконтакты подводятся к каждой половине трубы с одного ее конца. Ток проходит по одной половине трубы, а затем по другой. Нагрев необходим лишь в начале процесса. Высокий тепловой эффект реакции хлорирования карбида циркония обеспечивает самопроизвольное протекание процесса. Для отвода избыточного тепла должно быть предусмотрено охлаждение печи. Шихту засыпают в кольцевое пространство между нагревателем и футеровкой печи. Хлор подается в печь из баллонов Возгоняющийся хлорид циркония конденсируется в конденсаторе, обогреваемом горячим воздухом, поступающим в рубашку конденсатора.
Хлорирование карбида циркония

Хлор и низкокипящие хлориды кремния, частично титана улавливаются в скруббере — колонке, орошаемой известковой водой.
Конденсирующийся в начале процесса хлорид циркония имеет белый цвет; к концу операции он приобретает желтый цвет (до красного) вследствие загрязнения хлоридом железа. Получаемый хлорид циркония содержит 1—2% Fe и незначительную примесь хлоридов кремния и титана.
Очистка хлорида циркония производится дистилляцией. Для отделения железа содержащийся в ZrCl4 FeCl3 предварительно восстанавливают водородом до FeCl2. Восстановление производится при температуре 200—250°. При этом ZrCl4 не восстанавливается. Хлористое железо имеет высокую температуру кипения (1030°) и не возгоняется при температурном режиме возгонки ZrCl4 (450—600°).
Полученный сублимат хлорида циркония следует тщательно предохранять от воздействия влаги, в присутствии которой он гидролизуется.