» » Выделение циркония из растворов
06.02.2017

Способы выделения циркония из сернокислых и солянокислых растворов могут быть подразделены на три группы:
1) гидролитическое осаждение основных сульфатов циркония из сернокислых или солянокислых растворов,
2) кристаллизация оксихлорида циркония ZrOCl2*8Н2O из солянокислых растворов,
3) выделение кристаллогидрата цирконилсерной кислоты H2[ZrO (SO4)2]*3Н2О из серно- или солянокислых растворов.
Из трех способов первый и третий применимы как к сернокислым, так и солянокислым растворам, что является их преимуществом.
Исследования Л.К. Axpaп-Симоновой показали, что из солянокислых растворов (не содержащих сульфат-ионов) цирконий гидролитически не может быть выделен.
Гидролитический способ наиболее распространен для первичного выделения циркония из растворов. Однако получаемые при этом осадки основных сульфатов не всегда удовлетворяют требованиям к чистоте продукта. Второй и третий способы используют преимущественно для дополнительной очистки продуктов.
Гидролитическое осаждение основных сульфатов

Выделение из сернокислых растворов. В сернокислых растворах цирконий находится в виде сульфата цирконила и цирконилсерной кислоты, соотношение между которыми определяется равновесием:
Выделение циркония из растворов

При нагревании слабокислых растворов происходит гидролиз сульфата циркония с образованием малорастворимых основных сульфатов, например по реакции:
Выделение циркония из растворов

В зависимости от начальной кислотности раствора и концентрации циркония в нем выпадают гидратированные осадки основных сульфатов различного состава Отношение ZrO2:SО3 в осадках колеблется от 1:0,75 до 1:0,2.
Начало осаждения основных сульфатов из разбавленных растворов наблюдается при pH = 2. Начало осаждения из концентрированных растворов смещается в область несколько более низких значений pH.
Реакция гидролиза (2) сопровождается освобождением серной кислоты, что приводит к повышению кислотности раствора и прекращению выделения осадка. Это требует дополнительной нейтрализации раствора
Усложняющим обстоятельством является зависимость реакции гидролиза от равновесия реакции комплексообразования (1). Следует учитывать, что степень образования комплексных ионов зависит не от кислотности раствора, а от концентрации ионов (SO4)2- в растворе:
(ZrO)2+ + 2(SO4)2- ⇔ [ZrO(SO4)2]2-.

Поскольку при нейтрализации сернокислого раствора едким натром, содой или аммиаком концентрация сульфат-ионов существенно не понижается, равновесие реакции комплексообразования останется сдвинутым вправо и гидролиз сульфата цирконила пройдет лишь частично. Ввиду этого для успешного протекания гидролиза сернокислого раствора необходимо вывести часть сульфат-ионов из раствора. Это может быть сделано путем добавления в раствор хлористого кальция или бария с целью осаждения малорастворимых сульфатов.
При доведении содержания сульфат ионов в растворе до определенного минимума возможно достаточно полное выделение основного сульфата циркония из сернокислых растворов.
Для предотвращения загрязнения осадка гидроокисью трехвалентного железа, которая осаждается в результате гидролиза сульфата железа при pH выше 2, трехвалентное железо предварительно восстанавливают до двухвалентного железным скрапом. Сульфат двухвалентного железа гидролизуется при pH = 6—7, и в условиях проведения гидролиза сернокислого циркония гидрозакись железа не образуется.
После восстановления железа раствор нейтрализуют до pH = 3—3,5 и нагревают его до кипения.
Выпавший осадок основного сульфата циркония после промывки и фильтрации сушат и прокаливают при 850--900°, При этом происходит разложение основного сульфата:
хZrO2уSO3*zH2O → х ZrO2 + уSO3 + 2H2O.

Прокаливание может производиться на поду муфельной печи и во вращающихся печах. При этом следует применять футеровку из высокоглиноземистого кирпича.
Выделение основного сульфата из солянокислого раствора. Отмеченные выше трудности выделения циркония из сернокислых растворов отсутствуют при использовании солянокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводят лишь определенный необходимый минимум сульфат-ионов. Для осаждения основного сульфата в солянокислый раствор добавляют серную кислоту или растворимые сульфаты [Na2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3]. После кипячения раствора цирконий осаждается в виде основного сульфата. Приводим один из примерных режимов.
К исходному солянокислому раствору с концентрацией ZrO2 85 г/л и молярным отношением «активная» HCl:ZrO2 = 1,95:1 добавляют раствор сульфата натрия из расчета 0,55 моля Na2SO4 на 1 моль ZrO2 (на 100 л раствора циркония добавляется 38 л раствора сульфата с содержанием 142 г/л Na2SO4). После разбавления раствора (примерно вдвое) и его кипячения выпадает основ ной сульфат. Пульпу вливают в холодную воду и затем фильтрацией отделяют осадок. Извлечение циркония в осадок составляет 97—98%.
Выделение циркония в виде оксихлорида

В солянокислом растворе цирконий находится в форме хлористого цирконила ZrOCl2 и может быть выкристаллизован в виде кристаллогидрата ZrOCl2*8H2O.
Растворимость этой соли сильно зависит от концентрации соляной кислоты в растворе (табл. 61). При концентрации кислоты 318 г/л растворимость соли минимальна и составляет только 10,8 г/л, в то время как в слабокислых растворах она в 40—50 раз выше. При концентрации кислоты выше 318 г/л растворимость несколько возрастает.
Растворимость соли, кроме того, сильно зависит от температуры. Так, растворимость в концентрированной кислоте при 70° примерно в 5 раз выше, чем при 20°.
Для более полного выделения циркония из раствора необходимо довести концентрацию соляной кислоты в нем до 320 г/л. Это не может быть осуществлено выпариванием, так как соляная кислота при концентрации 20,2% (или ~ 220 г/л) образует азеотропную смесь. Однако отличие растворимости оксихлорида в 5—10% HCl и 20% HCl (см. табл. 61) столь велико, что за одну кристаллизацию может быть выделено из раствора около 95% циркония. После охлаждения из раствора выпадают кристаллы соли в виде тетрагональных призм.
Выделение циркония из растворов

Более высокая концентрация соляной кислоты в растворе может быть достигнута насыщением холодного раствора газообразным хлористым водородом, что сравнительно сложно и вряд ли целесообразно; это повысит извлечение циркония лишь на несколько процентов. Так как кристаллизацию ведут из сильно кислого раствора, железо остается в растворе и в незначительной степени захватывается кристаллами. Дополнительная очистка соли может быть произведена путем перекристаллизации и промывки кристаллов концентрированной HCl.
Для получения двуокиси циркония хлористый цирконил растворяют в воде и осаждают гидроокись циркония аммиаком или едким натром.
Гидроокись промывают, фильтруют и прокаливают до двуокиси циркония. Этим способом может быть получена двуокись циркония, содержащая не более нескольких десятых процента примесей
Осаждение циркония из растворов в виде кристаллогидрата цирконилсерной кислоты (способ высаливания)

При добавлении концентрированной серной кислоты к концентрированным водным растворам сульфита или хлорида циркония выделяется белый осадок кристаллогидрата цирконилсерной кислоты H2[ZrO(SO4)2]*3Н2O.
Осаждение цирконилсерной кислоты объясняется тем, что при добавлении концентрированной серной кислоты происходит сдвиг равновесия реакции ZrO(SO4) + H2SO4 ⇔ H2[ZrO(SO4)2] в сторону образования комплекса. Последний имеет сравнительно малую растворимость, и при высокой концентрации циркония в исходном растворе большая часть его выпадает в осадок.
В воде осадок цирконилсерной кислоты хорошо растворим, так как при низкой кислотности равновесие реакции смещено в сторону образования сульфата цирконила. Это может быть использовано для переосаждения циркомил-серной кислоты с целью отделения примесей. Наиболее полное выделение циркония (примерно 94—95%) достигается при следующих условиях: к раствору сульфата, содержащему 120—130 г/л Zr (или к раствору хлорида, содержащему 200—220 г/л Zr), добавляют концентрированную серную кислоту в количестве 1 объема кислоты на 2 объема раствора циркония.
Осадок отделяют от раствора на фильтре с фильтрующей перегородкой из пористого стекла или керамики.
Осадок рекомендуется промывать раствором следующего состава 75 объемов воды, 40 объемов концентрированной серной кислоты и 5 объемов концентрированной соляной кислоты.
Для счистки осадок растворяют в воде (1 кг осадка в 1 л воды) и из раствора концентрированной серной кислотой вновь осаждают цирконилсерную кислоту.
Этим способом после нескольких переосаждений может быть получен продукт весьма высокой степени чистоты.
Путем прокаливания кристаллогидрата цирконилсерной кислоты полу чают, если это необходимо, двуокись циркония.
Этот способ целесообразно использовать для очистки от примесей осадков основного сульфата циркония, полученных гидролитическими методами.